Використання - ангідрид - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Використання – ангідрид
Синтез складного ефіру з кислоти або ангідриду та спирту проводять у термостатованій колбі зі зворотним холодильником. Надлишок спирту становить 10 - 30% мольного надлишку у разі використання ангідриду до 5 - 10-кратного при втерифікації кислоти. Реакційну масу витримують при кипінні або іншій заданій температурі розрахований за кінетичною моделлю час. Після закінчення нагрівання реакційну масу охолоджують до кімнатної температури і доливають бензол у кількості, що дорівнює обсягу реакційної маси. Подальші операції з виділення продукту аналогічні описаним у варіанті I. При необхідності заключну операцію перетонки синтезованого ефіру здійснюють у вакуумі (див. Розд. [31]
Міцність клейових сполук значною мірою залежить від природи затверджувача. При використанні ангідридів виходять композиції з добрими еластичними властивостями, що неможливо у разі застосування амінів. [33]
Вільні ацилій-катіони не відіграють ролі. На відміну від алкілів, пов'язані в кінцевому продукті ацильні групи настільки сильно основні, що каталізатор Фріделя - Крафтса залишається міцно пов'язаним і звільняється лише при розкладанні реакційної суміші водою (гідролізується); таким чином, ацилювання за Фріделем – Крафтсом – реакція не каталітична. При використанні ангідридів кислот карбонова кислота, що утворюється, пов'язує ще один моль каталізатора. [34]
Широке молекулярно-масове розподіл олігоефірів, що одержуються цим методом, обумовлено особливостями їх синтезу. Елементарним актом взаємодії дикарбонової кислоти з гліколем є реакція етерифікації, що призводить до утворення кислих ефірів, які можуть взаємодіяти з гліколем, кислотою або другз другом. При використанні ангідридів ненасичених дікарбонових кислот першим етапом реакції є приєднання ангідридів до гліколів. Після витрати значної частини основних реагентів подальше збільшення молекулярної маси відбувається в результаті взаємодії кінцевих груп низькомолекулярних ефірів і олігоефірів. У цьому можлива як пряма етерифікація. [35]
Тому затвердіння зазвичай ведуть при 150 - 180 С. Ефективним затверджувачем, що повідомляє затвердженого продукту термостійкість до 200 С, хороші діелектричні властивості та стійкість до дії кислот та органічних розчинників, є піромелітовий діангід-рід. Підвищена термостійкість та вогнестійкість забезпечується при використанні хлорендикового ангідриду. [36]
Тому затвердіння зазвичай ведуть при 150 - 180 С. Ефективним затверджувачем, що повідомляє затвердженого продукту термостійкість до 200 С, хороші діелектричні властивості та стійкість до дії кислот і органічних розчинників, є піромелітовий діангід-рід. Підвищена термостійкість та вогнестійкість забезпечується при використанні хлорендикового ангідриду. [37]
Це приклад так званої зверненої реакції Гриньяра, коли магнийорганическое з'єднання додають до іншого реагенту, який протягом всієї реакції перебуває у надлишку. Хоча складні ефіри утворюють у своїй кето-ни, останні рідко вдається ізолювати, оскільки вони швидше, ніж складні ефіри, взаємодіють із реактивом Гриньяра. Одержання карбонільних сполук із кислот та їх похідних досягається, наприклад, при використанні ангідридів або хлорангідридів, проте краще застосовувати аміди та нітрили. [38]
Кісяк [38] рекомендує використовувати реакцію з фталевим ангідридом при ацидиметричному визначенні води вмурашиної кислоти. Ангідрид, що не прореагував, зв'язують надлишком N-етиланіліну, потім відтитрують надлишок аміну хлорною кислотою. Метод з фталевим ангідридом є більш тривалим, ніж методи, засновані на використанні ангідридів інших кислот, проте при цьому визначенню не заважають сильні кислоти, кетони і, звичайно, виключається дегідратація мурашиної кислоти. [39]
Як затверджувачі зазвичай застосовують аміни або ангідриди кислот. Найбільш поширеними затверджувачами з амінів є гексаметилендіамін, поліаміни, метафенілендіамін та ін; з ангідридів - малеїновий та фталевий. У разі застосування амінів затвердіння епоксидної смоли протікає за більш низьких температур, тоді як використання ангідридів кислот вимагає обов'язкового нагрівання до температури вище 100 С. [40]
Як зазначалося вище, компаунди з гідроксильною групою на кінці молекули можуть використовуватися як сореагуючі речовини для епоксидних смол. Поліфункціональні багатоатомні спирти з короткими ланцюжками використовуються в різних композиціях, отверждаемых ангідридами. Гідроксильні групи в молекулах багатоатомних спиртів служать для відкриття ангідридних кілець, для отримання реакційних карбоксильних груп. Використання таких матеріалів з короткими ланцюжками має переваги особливо при використанні ангідридів для затвердіння таких олефінових епоксидованих смол, які не містять гідроксильних груп вздовж ланцюжка молекули смоли. [43]
Поліконденсацію в розплаві проводять при високих температурах (головним чином 190 - 210 С) в атмосфері інертного газу при інтенсивному перемішуванні та безперервному видаленні конденсаційної води зі сфери реакції. Зазвичай в реактор спочатку завантажують гліколі, а після досягнення температури 100 С приперемішуванні маси та постійній подачі інертного газу поступово додають тверді кислотні реагенти. При 100 - 140 С відбувається гомогенізація маси, а у разі використання ангідридів дикарбонових кислот протікає реакція їх приєднання до гліколі без виділення води з утворенням кислих ефірів. Потім поступово протягом кількох годин масу нагрівають до 190 - 210 С і підтримують цю температуру до завершення поліетерифікації. [44]
За 5 - 10 хв до нанесення клею підготовлене місце знежирюється ацетоном або іншим розчинником, витирається насухо та перевіряється краплею води: вода на знежиреній поверхні повинна розпливатися. Спочатку невелика кількість клею шпателем втирається тонким шаром по обидва боки обробки тріщини на загальну ширину 20 - 25 мм. Після витримки протягом 3-5 хв наноситься другий шар. При довжині тріщини більше 400 мм, а також при великій її ширині закладення здійснюється накладенням латок. Для затвердіння клею при кімнатній температурі необхідно застосовувати поліетиленполімін-мін. При використанні фталевого та малеї-нового ангідриду сушіння проводиться при температурі 110 - 120 С. Склеєна поверхня обробляється звичайними слюсарно-механічними способами; затверділий клей слід обточувати при п 400 об / хв і подачі 005 - 0 10 мм / об, при свердлінні п 200 об хв. Карбінольні клеї БФ-2, БФ-4, БФ-6 є спиртовими розчинами модифікованої фенолоформальдегідної смоли. Ці клеї дозволяють отримувати герметичний шов, стійкий до води та нафтопродуктів, що витримує навантаження на розрив до 20 МПа. Клейова сполука не руйнується при температурі до 60 С. Клей ВС-350 застосовується для склеювання деталей зі сталі, міді, дюралюмінію, пластмас. Клей стійкий до дії палива, органічних розчинників, олій. [45]