З історії відкриття титану 1987 р. Зубков Л
Навряд чи можна знайти ще один такий метал, історія відкриття та вивчення якого була б така повна драматичних подій, помилок і помилок, як історія титану.
У тому ж 1791 р. німецький дослідник-хімік Мартін Генріх Клапрот, академік Берлінської академії наук, а згодом помітний академік української Академії наук, першовідкривач багатьох рідкісних та кольорових металів – урану, цирконію, телуру, молібдену, вольфраму, барію, статтею Грегора, але не зацікавився цим відкриттям. Проте за кілька років, в 1795 р., вивчаючи рутил, іменований тоді червоним угорським шерлом, виділив із нього діоксид нового металу - білий порошок, схожий описаний раніше Грегором. І хоча до отримання чистого металу було ще дуже далеко - майже півтора століття, Клапрот, володіючи могутньою науковою інтуїцією, спираючись на дослідження Грегора і результати власних дослідів, сповістив світ про відкриття нового металу, якому дав назву "титан". Але чому ж титан? Всупереч поширеному в ті часи правилу французьких хіміків на чолі з відомим Лавуазьє - присвоювати новим елементам і з'єднанням імена, що відображають їхні властивості, Клапрот мав свій принцип. Він вважав, що при відкритті та перших дослідженнях елемента його властивості важко визначити точно. Часто траплялося, що елементи, названі за їх первісними властивостями, згодом при поглибленому вивченні не відповідали своїм назвам. Багато хто з них довелося перейменувати. Тому Клапрот, який відкрив багато елементів, вважав за краще давати їм імена планет, героїв легенд та міфів.
З приводу присвоєння новому елементу назви "титан" Клапрот в 1705 р. писав: "Для елемента, що знову відкривається, важко підібрати назву, що вказує на його властивості,і я знаходжу, що найкраще підбирати такі назви, які нічого не говорили б про властивості і не давали б таким чином приводу для хибних тлумачень. У зв'язку з цим мені захотілося для даної металевої субстанції підібрати, так само як і для урану, ім'я з міфології: тому я називаю новий металевий осад титаном, на честь давніх мешканців Землі"*. Ця назва стала воістину пророчою. Міфічні жителі - титани, сини богині Землі Геї і бога неба Урана були величезними, сильними, стійкими, добрими, безсмертними істотами, підкорювачами вогню, земних просторів і надр, морів, річок і гір... І відкритий метал виявився одним із найтвердіших, міцніших, стійких. пізнати всі чудові властивості нового металу та використовувати їх для свого блага, людству знадобилося ще понад 150 років.
* (Цит. за:Миколаїв Г. І.Метал століття. М.: Металургія. 1982. С. 10.)
Жоден конструкційний метал не знав такої тривалої історії досліджень, як титан. Відкритий Грегором і Клапротом наприкінці 90-х XVIII ст., він був отриманий у чистому вигляді (лише кілька кілограмів) лише у 40-х гг. XX ст., а промислове виробництво його почалося 1957 р. Як бачимо, дуже великий термін. Наприклад, перші застосовані людиною метали - мідь та залізо практично відразу виявили свої чудові властивості: міцність, твердість, пластичність, ковкість, тобто ті, якими і має відрізнятися конструкційний матеріал.
Досить довго приховував свої таємниці третій після заліза та міді конструкційний метал – алюміній. Але і його люди освоїли лише за 70-100 років. Окис алюмінію, названий глиноземом, був відкритий у другій половині XVIII ст., а в 1825 р. датським ученим Хансом Християном Ерстедом був вперше отриманий металевий алюміній у виглядікомпактного шматка шляхом відновлення його калієм із нормального розчину безводного хлориду алюмінію. Через 30 років було налагоджено промислове виробництво сріблястого металу, і на Всесвітній виставці в Парижі в 1855 вже демонструвалися перші пластини металевого алюмінію і вироби з нього.
Інший важливий конструкційний метал - магній було відкрито 1808 р. англійським фізикохіміком Гомфрі Деві, почесним іноземним членом Петербурзької Академії наук. У 1828 р. французький хімік А. Бюссі запропонував одержувати чистий магній шляхом відновлення його розплавленого хлориду нарами калію, а в 20-х роках. XX ст. у всьому світі вже почався випуск різних магнієвих сплавів (Mg-Al-Zn; Mg-Mn та ін.), що швидко завоювали визнання як чудові легкі конструкційні матеріали.
Титан же зберігав свої "секрети" понад півтора століття! Це було пов'язано в основному з тим, що вага сполуки титану досить міцні та стійкі при температурах відновлення його оксидів, а чистий титан дуже швидко та бурхливо реагує з іншими елементами навколишнього середовища: киснем, азотом, воднем, вуглецем та ін., утворюючи стійкі сполуки класів оксидів, нітридів, гідридів, карбідів тощо.
У 1821 р. німецький хімік Генріх Розе синтетичним шляхом у лабораторних умовах отримав двоокис титану, а ще через рік, у 1822-1823 рр., англійський хімік Волластон, досліджуючи чорні кристалики, виділені ним з металургійних шлаків сталеплавильного відкрив у них, як він запевняв, "металевий титан". У цьому його підтримав знаменитий шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус, який у 1825 р. також виділив титан, на його думку, у чистому вигляді, відновивши фтортитанат калію. Але зразки титану Волластона і Берцеліуса були дуже далекі від чистого металу. Вонимістили велику кількість різних домішок (понад 5%), були крихкими, нековкими, непластичними; по суті, як було встановлено пізніше, являли собою нітриди та карбіди титану. Тому після досліджень Волластона і Берцеліуса майже півстоліття існувала думка, що титан - елемент марний, оскільки зробити з нього щось практично неможливо.
Проте, незважаючи на таку хибну думку, роботи над отриманням чистого титану тривали протягом усього XIX – початку XX ст. У Франції цим займалися вчені Фрідріх Веллер, Шарль Девіль, Леві, Мусман, у Швеції - Нільсон, Петерсон та ін Останні два були найбільш близькі до отримання чистого титану і до створення сучасної технології його виробництва; вони виділили титан натрієтермічним відновленням чотирихлористого титану в автоклані (сталевому гермосудині). Але цей титан містив понад 5% домішок і було розкрити всі свої унікальні властивості.
Зразки найбільш чистого титану вдалося отримати французькому хіміку Анрі Муассану в 1885 р., який, відновлюючи діоксид титану деревним вугіллям при високій температурі і подальшим перечищенням, зумів довести титан до 98% чистоти. Пізніші дослідження цих зразків показали, що в них забруднений титан (з домішкою заліза та вуглецю) утворював зовнішню оболонку, а всередині метал був дуже чистим.
І ось рівно через 50 років після досліджень Кириллова, що вперше виділив найбільш чистий титан, в 1925 р. голландські хіміки Ван Аркель і Де Бур отримали дійсно дуже чистий метал, з незначною (менше 0,1%) кількістю домішок. Їхні зразки титану виявили всі чудові властивості цього металу - низьку щільність, високу твердість і міцність, що не втрачаються при високих температурах (до 500° і вище), хорошупластичність, що дозволяє деформувати метал у холодному стані, прокочувати в листи і навіть тонку фольгу, витягувати в тонкий дріт. Технологія голландців ґрунтувалася на розкладанні йодидного титану. По суті, вона застосовується й досі, коли потрібно отримати метал дуже високого ступеня чистоти. Суть цієї технології, в деталях розробленої у 30-х роках. німецьким хіміком Вільгельмом Кроллем, ось у чому.
Чорновий метал, тобто титан, забруднений домішками, нагрітий до 400 ° С, взаємодіючи з йодом, утворює чотирийодистий титан. Подальше нагрівання йодиду до температури приблизно 1300-1500 ° С призводить до розкладання на титан і йод. Причому пароподібний йод з'єднується знову з чорновим металом, а титан осідає на розпеченій поверхні затравки з титану. Домішки, що у чорновому металі, взаємодіють із йодом і потрапляють на розпечений чистий титан. З роками метод отримання йодидного титану вдосконалювався, але зберігся досі. Використовувати його для отримання великих партій титану недоцільно, оскільки обходиться це дуже дорого.
Інженерна думка пішла іншим шляхом - шляхом відновлення чотирихлористого титану металевим магнієм. Цей спосіб був розроблений у 30-х роках. Кролем, і досі як за кордоном, так і в СРСР титан у промислових умовах отримують саме за цією принциповою технологією.
Промислової організації виробництва технічно чистого титану передувало ретельне технологічне та економічне дослідження всіх відомих на той час способів та методів його отримання. Цим зайнялася гірничо-геологічна організація США ("Гірське бюро"), яка, власне, і визначила найширші можливості використання титану в новій та новітній техніці, головним чиномв авіаційній, космічній, морській. У містечку Болдер-Сіті на півдні штату Невада в 1942 р. було збудовано невелику промислову установку з отримання технічного титану. На ній випробовувалися різні методи його виробництва. Зупинилися на способі Кроля – магнієтермічному. Вчений був запрошений працювати на цій установці та протягом кількох років відпрацьовував у всіх деталях технологію отримання технічно чистого титану. У 1946 р. ця технологія була випробувана у промислових умовах.
У 1947 р. було випущено перші 45 кг технічно чистого титану. Вартість його, звичайно, була надзвичайно високою - 10 тис. дол. за 1 т, тобто цей новий конструкційний матеріал був у багато разів дорожчим заліза, алюмінію, магнію. Проте випуск металевого титану здійснювався такими гігантськими темпами, яких не знало жодне інше металургійне виробництво, у тому числі головних конструкційних металів - заліза, алюмінію, магнію. У 1951 р., тобто всього через три роки, випуск титанової губки збільшився майже в 300 разів і становив уже 700 т/рік.
Крім того, промисловість виробляє і двоокис титану – білий пігмент. Як ми знаємо, його відкрив Грегор у 1790 р. Проте технологія була розроблена англійським хіміком А. Россі у 1908–1918 роках. та базувалася на методі розкладання титанових концентратів сірчаною кислотою. Удосконалена та модернізована сірчанокислотна технологія отримання білого двоокису титану з титанових концентратів існує й донині. Світове виробництво її (без СРСР) незрівнянно вище, ніж металевого титану, і сьогодні тримається лише на рівні 2-2,5 млн т/рік.
В Україні вперше було отримано найчистіший титан. Згадаймо дослідження Д. К. Кириллова в 1875 р. На початку століття багато зусиль було докладено для дослідження, розвідоктитанових руд та їх переробки на діоксид, чотирихлористий титан, феротитан. Проблемами титанової сировини багато займався український хімік Г.В. ХІХ ст. пошуки та розвідку титанових руд. У ті роки в Україні з'явився інтерес не так до самого титану, як до його сполук, а пояснювалося це наступним. Як виявилося, діоксид титану є найстійкішим білим пігментом для фарбування військово-морських суден та інших споруд. Крім того, стало відомо, що чотирихлористий титан може застосовуватися як димова завіса для поліпшення сортів сталі.
У 1916 р. вже було зроблено перші спроби виробництва четыреххлористого титану. З ініціативи та під керівництвом А. Є. Ферсмана була створена спеціальна підкомісія з титану при Комісії військово-технічної допомоги. А. Є. Ферсман провів велику роботу з виявлення сировинних джерел титану. Щоправда, великого розмаху ці дослідження не набули, але перший крок було зроблено: на Уралі було відкрито та обстежено пегматитові родовища Вишневих та Ільменських гір. На ім'я останніх було названо новий титановий мінерал, основне мінерально-сировинне джерело отримання титану та його сполук - ільменіт.
Наприкінці 20-х років. Інститут прикладної мінералогії, пізніше перейменований у Всесоюзний інститут мінеральної сировини (ВІМС), розпочав створення сировинної бази титану на Уралі, а також розробку технології виробництва титанових білил та отримання спецсталів з використанням феротитану. Розгорнулися дослідження та промислові випробування різних методів одержання феротитану. Завдяки роботам С. С. Штейнберга, Н. С. Кусакіна, В. П.Елютіпа, Н. П. Шипуліна та ін. промислове виробництво феротитану було освоєно до кінця 30-х рр. Перші дослідні заводи з виробництва пігментного діоксиду титану з вітчизняних ільменітових концентратів сірчанокислотним способом були пущені в 1935-1939 роках. Наприкінці 40-х років. в СРСР почалися дослідження з отримання металевого титану, а до 1952 остаточна оформилася промислова технологія отримання титану хлоруванням титанових шлаків.