Захист від сонця
Колись біла шкіра вважалася свідченням благородного походження, тому її захищали від сонця. Потім часи змінилися: показником добробуту та здорового способу життя стала засмага. На початку XX століття ця мода поширилася по всьому світу (останній український імператор написав у щоденнику про дочок: „Звідки це у великих княжон дивне бажання почорніти від сонця?“). А що говорить про засмагу наука?
Спочатку згадаємо, під яким світлом засмагає наша шкіра. Люди стають золотистими або бронзовими, коли, на їх шкіру потрапляють штучні або природні ультрафіолетові промені — світло з довжиною хвилі менше 400 нм (довгохвильове випромінювання відноситься вже до видимого світла). Джерело природного ультрафіолету - пряма або розсіяна сонячна радіація (слово "розсіяний" означає, що засмагнути можна і в хмарну погоду), а штучного - наприклад, - ртутно-кварцові лампи. Але ультрафіолет буває різним, і його дія на шкіру залежить від довжини хвилі випромінювання. М'яке УФ-випромінювання (315-400 нм, УФ-А) найменш небезпечне для організму. Середній ультрафіолет (280-315 нм, УФ-В) і жорсткий (100-280 нм, УФ-С) набагато небезпечніший, оскільки вони краще поглинаються біологічними молекулами.
До поверхні Землі доходить лише випромінювання А і В, а від жорсткого ультрафіолету С нас поки що рятує озоновий шар (хоча зараз через озонові дірки ситуація змінюється). Як показали спеціальні дослідження, до земної поверхні не доходять промені із довжиною хвилі менше 286 нм. Реально на помірні широти потрапляє випромінювання від 295 нм (у Москві — від 301 нм). Те, під яким УФ-випромінюванням ми засмагаємо, залежить також від широти території, її висоти над рівнем моря і запиленості атмосфери. Отримати сонячний опік у горахнезрівнянно легше, ніж рівнині, але в півдні засмагають швидше, ніж у середніх широтах.
Загар - це захисна реакція шкіри на опромінення. Під впливом світла у ній утворюється особливий чорно-коричневий пігмент меланін (від грецького melas — чорний), який захищає шкіру від випромінювання, а й виконує функції антиокислителя, нейтралізуючи небезпечні для клітин вільні радикали. Меланін у великих або менших кількостях є і в незагорілій шкірі, і він же забарвлює райдужну оболонку очей та волосся (його немає лише у альбіносів).
Меланін - це високомолекулярна сполука складної будови. Його колір та захисні функції багато в чому обумовлені тим, що в ньому є неспарені електрони. Механізм утворення меланіну повністю не з'ясований, але відомо, що важливу роль у ньому відіграють амінокислота тирозин та фермент тирозиназу (рис. 1). Він синтезується в спеціальних клітинах шкіри — меланоцитах, а регулює цей процес гормональна система, переважно гормони гіпофіза (так звані меланоцитстимулюючі гормони). Взаємодіючи з молекулою білка, меланін формує темні зерна розміром від 0,1 до 2 мкм. Меланоцити через свої відростки як би впорскують ці зернятка в клітини верхніх шарів шкіри, поки майже весь меланін не виявиться у зовнішньому роговому шарі. Відтінок засмаги, можливо, залежить від того, в якому стані знаходиться меланін: в окисленому він чорний, а в відновленому жовто-коричневий.
Меланін – чудовий фільтр, він затримує понад 90% УФ-випромінювання, але це не єдиний природний механізм захисту шкіри. Адже добре відомо, що навіть засмагла людина чи негр не застраховані від опіку, якщо опиняться на спекотному сонці після перерви.
І водночас альбіноси, які зовсім не мають меланіну, виробляють деяку стійкість доультрафіолету і можуть якийсь час перебувати на сонці. Від опіку їх рятує товстий роговий шар із мертвих клітин на поверхні шкіри. Чим довше людина знаходиться під сонцем, тим товщі стає роговий шар. Тому шкіра, що загоріла, стає більш грубою і шорсткою, ніж вона була до засмаги. Ще один ступінь захисту - уроканова кислота, що присутня у зовнішніх шарах шкіри. При опроміненні молекули цієї кислоти змінюють свою форму (транс-форма переходить у цис-) і таким чином перетворюють ультрафіолетову радіацію просто на теплоту. У темряві йде зворотна реакція (рис. 2).
Але чому ми повинні захищати шкіру від ультрафіолету? Адже відомо, що він корисний, більше, необхідний людині хоча б тому, що стимулює утворення вітаміну D (при довжині хвилі 280-320 нм). Помірні дози ультрафіолету допомагають організму пригнічувати застудні, інфекційні та алергічні захворювання, покращують харчування та кровопостачання шкіри, сприяють нормалізації обміну речовин, благотворно діють на апетит та сон. Більш того, ультрафіолет підвищує стійкість до багатьох шкідливих речовин, зокрема свинцю, ртуті, кадмію, бензолу, тетрахлориду вуглецю і сірковуглецю, що дуже важливо для хіміків.
Але все добре в міру. Надлишок УФ-випромінювання, навпаки, пригнічує захисні сили організму, крім того, порушує обмінні процеси, функцію ендокринної системи. Багато хто випробував на собі, як погано позначається тривале опромінення на самопочутті: з'являються підвищені збудливість, дратівливість або, навпаки, млявість. Давно відомо і те, що промені з довжиною хвилі в інтервалі 270-334 нм можуть викликати рак: найнебезпечніші УФ-У промені від 301 до 303 нм - саме в тій області найвища чутливість шкіри до опіку.
Постараймося простежити шлях кванта світлапісля того, як він потрапляє на шкіру, і зрозуміти, що ж шкідливого він у собі несе. Біомолекули (які ми побачимо далі) поглинають кванти світла і переходять у збуджений стан. Цей процес можна проілюструвати діаграмою, запропонованою 1935 року польським фізиком Олександром Яблонським (рис. 3).
Не вдаватимемося до подробиць енергетичних переходів. Для нас важливі дві обставини: по-перше, у збуджених станах молекули живуть дуже недовго (мізерні частки секунди, причому в синглетному стані зазвичай значно менше, ніж у триплетному), а по-друге, вони стають дуже реакційними. Така молекула має три можливі долі. Перша - повернутися до основного стану; при цьому надлишок енергії, принесений квантом світла, перейде в теплову енергію, яка передасться іншим молекулам і розсіється в навколишній простір. Друга — випустити квант світла (якщо молекула перед цим була у синглетному стані, випромінювання називається флуоресценцією, а якщо у триплетному — фосфоресценцією). Нарешті, збуджена молекула може вступити в ту чи іншу хімічну реакцію: ізомеризації, іонізації, дисоціації або реакцію з іншими молекулами.
Таким чином, ультрафіолет запускає різні вторинні процеси, у тому числі ланцюгові реакції. Єдина перешкода - малий час життя збуджених станів.
Отже, молекула, що поглинула квант світла, має кілька шляхів для подальшого перетворення. Для нашої шкіри небезпечний третій шлях – хімічні реакції збуджених молекул. Наприклад, коли в таку реакцію вступають фрагменти ДНК, то виникають мутації, а це може спричинити переродження клітини на ракову. Ці фрагменти - азотисті основи нуклеотидів, по-різному реагують назбудження: шкідливі перетворення піримідинових основ відбуваються вдесятеро легше порівняно з пуриновими. Піримідини можуть вступати в реакції димеризації, гідратації або утворювати зшивки з білками. Але найнебезпечніша з них — димеризація, через неї відбувається 70–80% усіх необоротних ушкоджень ДНК під впливом УФ-світла.
Звичайно, у клітинах передбачено захист від фотоушкоджень. Є безліч ферментів, які вирізують пошкоджені ділянки і потім добудовують розірваний ланцюг ДНК. Так, існує фермент фотоліазу, який розщеплює піримідинові димери. За деякими даними, бере участь у фотозахисті і гормон серотонін, який вбудовується в ДНК (без утворення хімічних зв'язків) та заважає утворенню небезпечних димерів. Піримидинові основи поглинають світло в ділянці 200-300 нм. Однак дослідження показали, що зміни в ДНК можуть відбуватися під дією світла УФ-А (320-400 нм), але цей механізм ще повністю не вивчений. На щастя, м'який УФ-А діє порівняно слабо, і шкода від нього проявляється тільки тоді, коли інтенсивність і доза випромінювання на кілька порядків вища порівняно з короткохвильовим УФ-випромінюванням.
На жаль, однією ДНК справа не обмежується, УФ-радіація може пошкоджувати білки. Оскільки до білків відносяться всі ферменти, їх пошкодження може відгукнутися важкими наслідками. Вимірювання показали, що ефективність пошкодження білків може бути 0,1-1% у розрахунку на кількість поглинених квантів. Не всі амінокислотні залишки у складі білків однаково чутливі до ультрафіолету: найшвидше починають реагувати триптофан та цистин. Але й цього цілком достатньо: з триптофану виходить реакційний радикал, який може зшивати сусідні ланцюги білка. Якщо ж триптофан входить в активний центр якого-або ферменту, то останній після цього неминуче втратить активність. Вибитий з молекули триптофану електрон також нічого хорошого клітині не принесе. Він допомагає утворенню активного радикалу НО2, або безпосередньо руйнує інші структури білкової молекули. Наприклад, після приєднання електрона до молекули цистину розриваються дисульфідні містки.
Крім ДНК та білків, ультрафіолет може діяти і на ліпіди – тобто на мембрани клітин. При опроміненні змінюється їхня іонна проникність, через що клітини набухають і розриваються. Так кванти світла руйнують еритроцити та роботу внутрішньоклітинних органів, таких, як мітохондрії та лізосоми. У разі біологічних мембран кванти діють не безпосередньо, але також безвідмовно: спочатку його вловлюють фотосенсибілізатори, які передають збудження на ліпіди. До складу ліпідів входять поліненасичені жирні кислоти з кількома подвійними зв'язками, що робить їх чутливими до фотоокислення. Починається ланцюгова реакція, внаслідок якої виходять гідроперекиси. Ланцюгове фотоокислення ліпідів можна загальмувати за допомогою інгібіторів - молекул, що перехоплюють вільні радикали. Інгібітори ланцюгового окиснення називаються антиокислювачами або антиоксидантами. Найбільш відомий з них – альфа-токоферол (вітамін Е).