15. Класифікація комплексних сполук.
Класифікація комплексних сполук проводиться за різними ознаками.
По заряду комплексного іона розрізняють :
За характером лігандів розрізняють:
За структурою внутрішньої сфери розрізняють внутрішньокомплексні (циклічні) сполуки. Наприклад, у живому організмі зустрічаються клешнеподібні (хелатні) п'ятичленові цикли. Вони утворюються катіоном металу та ?-амінокислотами. До них відносяться гемоглобін, хлорофіл, вітамін В12.
Найбільш поширеною в даний час є класифікація комплексних сполук за характером лігандів, що координуються. Проте ця класифікація повною мірою застосовна лише комплексних сполук, внутрішня сфера яких складається з однакових лігандів. Тим не менш, вона дозволяє об'єднати комплекси у певні групи за спільністю методів синтезу та деяких фізико-хімічних властивостей.
Аквакомплекси є іони або молекули, в яких лігандами служать молекули води. У водних розчинах солей майже всі іони існують у вигляді акваіонів, наприклад [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+ . При кристалізації таких солей з водних розчинів вода залишається пов'язаною з комплексоутворювачем: [Be(H2O)4]SO4, [Al(H2O)6](SO4)2, [Cr(H2O)6]Cl3.
До аквакомплексів відносяться багато кристалогідратів, наприклад, [Al(H2O)6]Cl3 (інакше-AlCl3.6H2O), [Cr(H2O)6](NO3)3 (інакше-Cr(NO3)3.6H2O). У деяких кристалогідратів частина молекул води входить у внутрішню, а інші знаходяться у зовнішній сфері та зв'язуються із зовнішньосферними іонами. Наприклад, пентагідрат сульфату міді(II)-[Cu(H2O)4]SO4.H2O та гептагідрат сульфату нікелю(II) - [Ni(H2O)6]SO4. H2O містять аквакомплекси - катіон тетрааквамеді(II) і катіон гексаакванікелю(II) і слабо пов'язану зовнішньосферну молекулу води, яка об'єднуєкатіони та аніони за допомогою водневих зв'язків.
[Zn(H2O)4]2+ + H2O [Zn(H2O)3(OH)]+ + H3O+
Кислотні властивості аквакомплексів виражені тим сильніше, чим вищий ступінь окислення атома-комплексоутворювача.
Гідроксокомплекси - комплексні сполуки, що містять як ліганди гідроксид-іони OH--. Гідроксокомплекси утворюються в реакціях гідролізу з аквакомплексів:
[Al(H2O)6]3++ H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
або при розчиненні амфотерних гідроксидів у водних розчинах гідроксидів лужних металів:
Zn(OH)2 + 2 OH-- = [Zn(OH)4]2--
Водні розчини гідроксокомплексів мають лужну реакцію:
[Zn(OH)4]2-- + H2O [Zn(H2O)(OH)3]-- + OH--
Гідроксокомплекси стійкі тільки в сильнолужних розчинах. У нейтральній, а тим більше в кислому середовищі, а також при нагріванні розчинів вони руйнуються:
[Al(OH)4]-- + CO2 = Al(OH)3↓ + HCO3--
[Be(OH)4]2-- + 2NH4+ = Be(OH)2↓ + 2NH3. H2O
[Zn(OH)4]2-- + 4H3O+ = [Zn(H2O)4]2+ + 4H2O
Аміакати – це комплексні сполуки, у яких функції лігандів виконують молекули NH3. Точніша назва комплексів, що містять аміак у внутрішній сфері - амінокомплекси; проте молекули NH3 можуть бути не тільки у внутрішній, а й у зовнішній сфері сполуки - аміакату. Аміачні комплекси зазвичай отримують при взаємодії солей або гідроксидів металів з аміаком у водних або неводних розчинах, або обробкою тих же солей у кристалічному стані газоподібним NH3:
AgCl(т) + 2NH3. H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
CoCl2 + 6NH3(г) = [Co(NH3)6]Cl2
Утворення амінокомплексів у водних розчинах відбувається шляхом послідовного заміщення молекул води у внутрішній сфері аквакомплексів на молекули аміаку:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3. H2O [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + 2H2O;
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3. H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + 2H2O іт.д.
Аміакати руйнуються за будь-яких впливів, які видаляють (при нагріванні) або руйнують (дією окислювача) молекулу аміаку, переводять аміак у кислотному середовищі в катіон амонію, або пов'язують центральний атом комплексу, наприклад, у вигляді малорозчинного осаду:
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 + 6NH3(г)
[Cu(NH3)4]SO4 + 6Br2 = CuSO4 + 12HBr + 2N2(г)
[Ni(NH3)6]SO4 + 3H2SO4 = NiSO4 + 3(NH4)2SO4
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S + 4H2O = CuS↓ + 2NaOH + 4NH3.H2O
Ацидокомплекси. В ацидокомплексахлігандами служать аніони кислот, органічних та неорганічних: F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, SO42-, C2O42-, CH3COO- та ін. Цю групу комплексних сполук можна поділити на дві частини: комплекси з кисневмісними лігандами та комплекси з безкисневими (переважно галогенідними або псевдогалогенідними) лігандами.
Наприклад, до ацидокомплексів з кисневмісними лігандами відносяться дитіосульфатоаргентат(I)-іон, який виходить за обмінною реакцією:
Ag+ + 2 SO3S2 = [Ag(SO3S)2]3
і гексанітрокобальтат(III)-іон, який осаджується у вигляді дрібних жовтих кристалів калієвої солі при змішуванні розчинів, що містять хлорид кобальту(II), нітрит калію та оцтову кислоту:
CoCl2+7KNO2+2CH3COOH=K3[Co(NO2)6] + NO + 2 KCl + 2 CH3COOK + H2O
У цій окиснювально-відновній реакції відбувається зміна ступеня окиснення кобальту від +II до +III. Реакція використовується длявизначення домішки калію в солях натрію
Прикладами ацидокомплексів з безкисневими лігандами можуть бути гексахлороплатинат(IV) калію K2[PtCl6] та гексаціаноферрат(II) калію K4[Fe(CN)6]. Платина хімічно розчиняється в суміші концентрованих азотної та соляної кислот ("царській горілці") з утворенням гексахлороплатинату(IV) водню H2[PtCl6]:
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
Гексахлороплатинат(IV) водню був першим реагентом, із застосування якого почалася аналітична хімія калію, рубідія та цезію, оскільки гексахлороплатинати(IV) цих елементів K2[PtCl6], Rb2[PtCl6] та Cs2[PtCl6] малорозчинні у воді.
Гексаціаноферрат(II) калію утворюється за реакцією:
6 KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
З водного розчину гексаціаноферрат(II) калію виділяється у вигляді жовтих кристалів складу K4[Fe(CN)6]. 3 H2O. Ця сполука широко використовується в аналітичній практиці для визначення присутності у зразках катіонів заліза(III):
[Fe(H2O)6]3+ + K+ + [Fe(CN)6]4= KFe[Fe(CN)6] + 6 H2O
Продуктом цієї реакції є малорозчинний гексаціаноферрат(II) заліза(III)-калію KFe[Fe(CN)6] яскраво-синього кольору.
Для руйнування ацидокомплексів можна використовувати реакції обміну лігандів, які у разі утворення міцніших комплексів йдуть практично до кінця. Наприклад, введення фторидсодержащего реагенту в яскраво-червоний розчин тіоціанатного комплексу заліза(III) складу [Fe(NCS)6]3 знебарвлює його:
[Fe(NCS)6]3+ 4 F + 2 H2O = [Fe(H2O)2F4] + 6 NCS
Інший спосіб руйнування ацидокомплексу - зв'язування комплексо-утворювача у вигляді важко розчинного осаду. Так, тетраіодомеркурат(II)-іон [HgI4]2 руйнується під дією сульфід-іонів S2:
[HgI4]2 + S2 = HgS +4 I; ПР(HgS) = 1,4. 10-45
Аніонгалогенати - комплексні сполуки, в яких і комплексоутворювач, і ліганди є галогенами. Це комплекси складу M[ЕГ'xГ"y], де М - малозарядний великий катіон, наприклад, катіон лужного металу або амонію; Г' і Г" - галогенід-іони. Ступінь окислення комплексоутворювача Е в аніонгалогенатах може бути позитивною, наприклад, I3+ в К[ICl4], нульовий - як в Na2[(I2)(I3)2]- і негативною в K[I(I2)2].
Аніонгалогенати одержують при взаємодії в розчині солей-галогенідів з галогенами або міжгалогенними сполуками:
KI + I2 = K [I (I) 2]; CsCl + IBr = Cs[I(BrCl)]; 2RbCl + I2Cl6 = 2Rb[ICl4]
Аніонгалогенати при нагріванні легко розкладаються з виділенням вільних галогенів або міжгалогенних сполук і солей-галогенідів, причому в складі солі завжди виявляється найбільш негативний з галогенів:
Rb[IBr2](т) = RbBr(т) + IBr(г);
K[I(I)2](т) = KI(т) + I2(г)
Катіонгалогени - це сполуки, що містять катіони, в яких і комплексоутворювач, і ліганди - галогени. Катіонгалогени мають склад [ЕГ'xГ"y]Z, де Е - галоген-комплексоутворювач; Г' і Г" - галогенідні ліганди; Z - аніон типу [SbF6]-, [SbCl6]-, [AsF6]-, [BF4]-і т.п. Наприклад: [ICl4][SbCl6].
Усі катіонгалогени - найсильніші окислювачі. Вони бурхливо реагують з водою та органічними розчинниками.
Гідридні комплекси містять як лігандагідридний іон Н-. Комплексоутворювачі в гідридних комплексах найчастіше елементи IIIA-групи - бор,
алюміній, галій, індій, талій. Гідридні комплекси – найсильніші відновники. Під дією кислот іводному середовищі вони розкладаються, виділяючи водень:
Na[AlH4] + 4H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4H2↑
Карбонільні комплекси – комплексні сполуки, в яких лігандом є карбоніл – оксид вуглецю (II) – СО. Ступінь окислення металу в комплексних карбонілах, як правило, нульова. Наприклад: [Cr(CO)6], [Mn2(CO)10]. Карбонільні комплекси в звичайних умовах - кристалічні речовини або рідини, легколеткі і низькими температурами плавлення і кипіння, що володіють. Найбільш відомим прикладом таких комплексів служить фероцен - біс(циклопентадієніл)залізо складу [Fe(C5H5)2]. Структура цієї сполуки нагадує бутерброд або сендвіч. Комплексоутворювач - Fe(II) знаходиться між циклічними аніонами С5Н5- на рівній відстані від усіх атомів вуглецю. Виділити в біс(циклопентадієніл)залізі окремі ковалентні зв'язки між комплексоутворювачем та атомами ліганду не можна: центральний атом утворює зв'язок з усією пі-електронною системою ліганду.
Хелати, або циклічні комплексні сполуки. Хелатами називають комплексні сполуки, внутрішня сфера яких складається з циклічних угруповань, які включають комплексоутворювач. Наприклад, α-амінооцтова кислота (гліцин) може реагувати з гідроксидом міді з утворенням синьо-фіолетового міцного комплексу, розчинного у воді:
Внутрішня сфера комплексу містить два замкнуті п'ятичленові цикли, у зв'язку з чим, отриманий комплекс відрізняється високою стійкістю.
Багатоядерні комплекси. Якщо комплексному іоні чи нейтральному комплексі містяться два і більше комплексоутворювачів, цей комплекс називається багатоядерним.Серед багатоядерних комплексів виділяють місткові, кластерні та багатоядерні комплекси змішаного типу.
Атоми комплексоутворювача можуть бути пов'язані між собою за допомогою місткових лігандів, функції яких виконують іони OH-, Cl-, NH2-, O22-, SO42- та деякі інші. Так, у комплексному з'єднанні [Pt2(NH3)2Cl4] і [Pt2Br4] містковими служать монодентатні хлорид-і бромід-іони.
У ролі мостикового ліганду може виступати полідентатний ліганд, що має кілька донорних атомів (наприклад, NCS- з атомами N і S, здатними брати участь в утворенні зв'язків за донорно-акцепторним механізмом), або ліганд з кількома електронними парами при тому самому атомі (наприклад, Cl- або OH-).
У тому випадку, коли атоми комплексоутворювача пов'язані між собою безпосередньо, багатоядерний комплекс відносять до кластерного типу. Так, кластером є комплексний аніон [Re2Cl8]2-, в якому реалізується четверний зв'язок Re - Re: σ-зв'язок, 2π-зв'язку та δ-зв'язок. Особливо велика кількість кластерних комплексів налічується серед похідних d-елементів.
Багатоядерні комплекси змішаного типу містять як зв'язок комплексоутворювач-комплексоутворювач, так і місткові ліганди. Прикладом комплексу змішаного типу може служити карбонільний комплекс кобальту складу [Co2(CO)8], де є одинарний зв'язок Co - Co і два бідентатні карбонільні ліганди CO, що здійснюють місткове з'єднання атомів-комплексоутворювачів.
Назви місткових груп та багатоядерних комплексів. Назві місткових груп передує грецька буква μ (мю), яка повторюється перед назвою місткового ліганду кожного виду. При перерахуванні лігандів спочатку називають місткові в порядку їх ускладнення, потім немостикові у повній відповідності до раніше встановленого.порядком, а після цього - комплексоутворювач із зазначенням їх числа. Якщо в комплексі є однакові фрагменти, це також може бути відображено в назві.