2. Правило фаз Гіббса
Основним законом фазових рівноваг у гетерогенних системах є правило фаз Гіббса. Воно встановлює залежність між числом ступенів свободиF, числом компонентівКі числом фазNсистеми, що знаходиться в стані рівноваги:
Наведене рівняння справедливе для систем із двома змінними параметрами стану, найчастіше тиском та температурою.
Права частина цього рівняння є загальною кількістю змінних параметрів системи, тобто суму числа компонентів, тиску та температури. Отже, сума числа незалежних параметрів – ступенів свободи та числа фаз у системі – дорівнює загальній кількості змінних параметрів.
Правило фаз показує, що кількість ступенів свободи зростає зі збільшенням числа компонентів та зменшується зі збільшенням числа фаз у системі.
Правило фаз дозволяє теоретично визначити стан системи в рівновазі, розрахувати граничне число фаз, при якому ця система може перебувати в рівновазі, а також встановити найменшу кількість змінних параметрів, необхідних для опису будь-якого стану системи. При цьому слід враховувати, що правило фаз характеризує лише системи, що знаходяться в термодинамічній рівновазі, коли тиск і температура однакові у всіх точках, а число та природа фаз не змінюється у часі.
Так як число ступенів свободи не може бути негативним, то правило фаз нерідко виражають у загальному вигляді:
Правило фаз у поданому вигляді сформульовано при припущенні, що із зовнішніх факторів на стан системи можуть впливати лише два – тиск та температура. Однак можливі системи, у яких рівновага визначається й іншими зовнішніми факторами, наприклад, електричним або магнітним полями. Тому більш загальнуформулювання правила фаз можна представити як
Для систем з тугоплавких з'єднань, у тому числі й силікатних, що плавляться при високих температурах, один із зовнішніх параметрів системи – тиск – зберігає постійне значення, оскільки газоподібна фаза відсутня. Вплив тиску на такі системи дуже мало і його зміни можна знехтувати. Тоді правило фаз набуде вигляду:
Слід проте враховувати, що й багатокомпонентна система вивчається при істотному зміні зовнішнього тиску, правило фаз застосовується у своєму початковому вигляді, тобтоF + N = K +2, оскільки кількість змінних параметрів у своїй не зменшується.
Якщо необхідно використовувати як параметри, крім тиску і температури, додаткові незалежні змінні, слід до правої частини рівняння правила фаз додавати по одиниці на кожен новий введений параметр.
Правило фаз Гіббса – один із найзагальніших законів природи, що описує стан макроскопічних систем, що перебувають у рівновазі.
3. Рівняння Клаузіуса-Клапейрона
Рівноважний перехід речовини з однієї фази в іншу описується термодинамічного рівняння Клаузіуса-Клапейрона. Воно є диференціальним рівнянням кривої фазового переходу. Відповідно до цього рівняння, тепловий ефект фазового переходу при рівноважному процесі визначається з виразу:
деdP/dT- похідна тиску за температурою при даній температурі фазового переходуТ;(V2-V1)- зміна обсягу речовини при переході з однієї фази в іншу;Q– тепловий ефект фазового переходу.
При вивченні процесів плавлення та поліморфних перетворень похіднаdP/dTхарактеризує зміну температури переходу з тиском.Оскільки при таких процесахV=V2-V1невелико, то відповідно до принципу усунення рівноваг (принцип Ле-Шательє) температура слабко змінюється за зміни тиску. Силікати при плавленні дещо збільшують свій об'єм, отже температура плавлення їх підвищується зі збільшенням тиску.
За допомогою рівняння Клаузіуса-Клапейрона можна визначити величину прихованої теплоти плавлення на підставі різниці питомих обсягів фаз.