2.1.2. Ефіри целюлози
Ефіри целюлози – ацетат, ацетобітурат, пропіонат, нітрат- та етилцелюлоза – отримані з целюлози шляхом її реакції з різними ангілридами або кислотами 10 .
Ефіри целюлози це п розчинні целюлози загальної формули
де n – ступінь полімеризації;
х - число груп ВІН, заміщених в одній ланці макромолекули целюлози (ступінь заміщення - СЗ); R – алкіл, ацил або залишок мінеральної кислоти. Кожна ланка макромолекули містить 3 групи ВІН, які здатні вступати в реакції з утворенням простих та складних ефірів; у разі змішаних ефірів целюлози заміщувальні радикали різні.
Найбільш поширені ефіри целюлози: прості – карбоксиметилцелюлоза, метилцелюлоза, етилцелюлоза, а також метилгідроксипропілцелюлоза, оксипропілцелюлоза, ціанетилцелюлоза; складні - целюлози ацетати, целюлози нітрати, а також ацетилфталілцелюлоза, ацетопропіонати, ацетобутирати та сульфати целюлози. Згадані ефіри целюлози виробляють у багатьох країнах десятками та сотнями тис. т на рік.
Властивості ефіри целюлози залежать головним чином від числа і, ступеня заміщення і типу заступника R. Так, ступінь полімеризації (в середньому 150-500) впливає на міцнісні і в'язкі властивості ефірів целюлози, забезпечуючи їх придатність для переробки. Ступінь заміщення визначає їх фізико-механічні та хімічні. властивості. Середній ступінь заміщення лежить у межах 0-3; проте частіше ступінь заміщення розраховують не так на одне, але в 100 елементарних ланок макромолекул целюлози і позначають(наприклад, для триацетилцеллюлозы= 280-290). Регулюють ступінь заміщення зміною умов синтезу: концентрації алкілуючого або етерифікуючого агента, температури, тривалості та ін.
Розчинність ефірів целюлози залежить від вмісту таспіввідношення заступників та вільних груп ВІН. Наприклад, ацетат целюлози, що має ступінь заміщення 0,5-0,8 та 1,5-1,8, розчиняється відповідно у воді та суміші ацетон - вода (7:3); ацетат целюлози зі ступенем заміщення 2,2-2,6 розчиняється в ацетоні та метилцелозольві, зі ступенем заміщення > 2,6 - в метиленхлориді та суміші метиленхлорид - етанол (9:1). При збільшенні довжини ланцюга алкільного радикалу гідрофобність ефірів целюлози підвищується і вони здатні розчинятися в неполярних розчинниках (наприклад, бутил-і пропілцелюлоза вже нерозчинні у воді та розчинні в органічних розчинниках). Взагалі розчинність ефірів целюлози в органічних розчинниках зростає із підвищенням температури та зменшується із збільшенням молекулярної маси.
Зі збільшенням у заступнику числа атомів З усім ефірів целюлози зменшуються влагопоглинання, температури розм'якшення і плавлення. Складні ефіри термічно нестабільні і мають низьку хімічну стійкість до дії кислот і лугів. Прості ефіри стійкі в кислотах і лугах і витримують нагрівання до порівняно високих температур, не розкладаючись і не виділяючи вільних кислот, котрі викликають корозію металів. Складні та деякі прості ефіри целюлози - хороші діелектрики.
Для виробництва ефірів целюлози використовують облагороджену бавовняну та деревну (сульфатну та сульфітну) целюлозу. Вибір її виду визначається областю застосування тієї чи іншої ефіру. Для підвищення швидкості та рівномірності алкілування та однорідності ефірів целюлози незалежно від способу їх отримання вихідну целюлозу обов'язково попередньо активують. У виробництві простих ефірів целюлозу обробляють розчином NaOH, в результаті чого вона набухає і набуває підвищеної реакційної здатності (лужна целюлоза)внаслідок полегшення дифузії компонентів етерифікуючої суміші всередину матеріалу. У виробництві складних ефірів целюлозу обробляють оцтовою або іншою кислотою за підвищеної температури в парах або розчинами цих кислот. Зазвичай, що вища температура активації, то менше її тривалість.
Прості ефіри целюлози одержують в автоклавах при підвищеній температурі взаємодією лужної целюлози з алкілхлоридами та (або) 3- та 4-членними гетероциклічними сполуками, наприклад, етилен- та пропіленоксидами, сультонами (промислові способи), діалкілсульфатами (лабораторний) зв'язками (наприклад, акрилонітрил, акриламід). Так, О-алкілуванням лужної целюлози монохлороцтовою кислотою отримують Na-сіль карбоксиметилцелюлози, діетиламіноетилхлоридом -діетиламіноетилцелюлозу, акрилонітрилом - ціанетилцелюлозу, етилен-і пропіленоксидами - гідроксиетил- і гідроксипропіл. Утворення простих ефірів каталізується основами і завжди супроводжується побічними реакціями.
Складні ефіри целюлози в промисловості отримують:
Етерифікацією целюлози кисневмісними неорганічними та карбоновими кислотами. Цим способом одержують нітрати, сульфати та форміати целюлози. Етерифікація її Н3РО4 у суміші із сечовиною дає фосфати целюлози. Внаслідок оборотності реакції застосовують концентровані кислоти та водовіднімні добавки.
Дія на целюлозу переважно ангідридів кислот у середовищі органічних розчинників або розріджувачів у присутності каталізаторів (в основному мінеральних кислот). Таким способом отримують ефіри на основі карбонових кислот жирного ряду С2 - С4 (наприклад, целюлози ацетати). Лабораторні способи одержання складних ефірів: дія на целюлозу ізоціанатів(ефірів целюлози карбамінової кислоти - заміщені уретани, карбанілат целюлози); переетерифікація (борати, фосфати, целюлози стеарат). При синтезі ефірів целюлози у кислому середовищі побічні продукти майже не утворюються.
Області застосування складних, а також простих та змішаних ефірів целюлози дуже різноманітні. Основні напрямки використання: - виробництво штучних; ефіроцелюлозних пластмас; різних плівок, напівпроникних мембран; лакофарбових матеріалів. Ефіри целюлози застосовують також як загусники, пластифікатори та стабілізатори глинистих розчинів для бурових свердловин, азбо- та гіпсоцементних штукатурних сумішей, обмазувальних мас для зварних електродів, водоемульсійних фарб, барвників (при друкуванні по тканинах), зубних паст, парфумерно- жирових фармацевтичних складів, харчових продуктів (наприклад соків, мусів); сполучні у ливарних виробництвах; емульгатори при полімеризації; ресорбенти забруднень у синтетичних миючих засобах; флотореагенти при збагаченні різних руд; текстильно-допоміжні речовини; компоненти клейових композицій та ін [8, 9, 10, 11]