2.1.2. Поверхнева активність. Поверхнево-активні, поверхнево-неактивні та поверхнево-інактивні речовини
σ розчину, як правило, відрізняється від σ розчинника. Залежність поверхневого натягу розчину від концентрації розчиненої речовини, за умови
р
розчинена речовина не змінює поверхневий натяг розчинника, пряма 2 (
розчинена речовина знижує поверхневий натяг розчинника, крива 3 (
Здатність речовин змінювати поверхневий натяг на межі розділу фаз називають поверхневою активністю. Речовини, що зменшують поверхневий натяг розчинника, називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР); що збільшують -поверхнево-інактивними(ПІВ); які не впливають на поверхневий натяг розчинника – поверхнево-неактивними (ПНВ).
Поверхнево-активними щодо води є багато органічних сполук, таких як жирні кислоти, їх солі, спирти, аміни, кетони, складні ефіри, білки, холестерин та ін. Характерною особливістю будови їх молекул є наявність полярних і неполярних груп: наприклад, оцтова кислота має полярну – СООН групу та неполярний вуглеводневий радикал – СН3. Полярна група, що має момент диполя і досить інтенсивним силовим полем, має спорідненість до полярної фази розчинника, розчиняючись у ньому. Полярні властивості мають також –ОН, –NO2, –NH2, –CHO, –SO2OH та інші групи. Всі вони добре гідратуються і є гідрофільними. Неполярна частина ПАР є гідрофобноювуглеводневий ланцюг або радикал, які не гідратуються у воді, але можуть бути сольватовані молекулами неполярних розчинників.
Молекули ПАР, у яких одночасно є гідрофільна та гідрофобна групи, називаютьсядифільними. Схематично дифільні молекули зображують у вигляді символу -------о, у якому прямою рисою позначають вуглеводневий радикал (хвіст молекули), а гуртком – полярну групу (голову молекули). Завдяки дифільній будові ПАР, їх молекули мимоволі зорієнтовані на поверхню розділу, причому полярні групи (голови) молекул розташовуються у водній (полярній фазі), а гідрофобні радикали (хвости) витісняються з водного середовища і переходять у менш полярну фазу повітря (рис. 2.5). ). Це призводить до мимовільного накопичення молекул ПАР на межах розділу фаз, де їх концентрація в поверхневому шарі завжди значно більша, ніж усередині об'єму. Через наявність гідрофобних вуглеводневих радикалів молекули ПАР слабше взаємодіють з молекулами води, ніж молекули води один з одним: що призводить до зниження поверхневого натягу поверхневого шару розчину, що містить ПАР, в порівнянні з чистим розчинником (крива 3, рис. 2.4).
Кількісним заходом поверхневої активності, тобто. здатності ПАР змінювати поверхневий натяг, служить величина похідної
Важливість характеристики g у цьому, що вона пропорційна адсорбційної здатності речовини. У вузьких інтервалах концентрацій похідну замінюють відношенням кінцевих змін:
Фізичний сенс g можна як зниження поверхневого натягу розчину за зміни концентрації ПАР на одиницю.
Поверхнева активність залежить головнимчином від хімічної структури сорбируемого з'єднання: природи полярної та будови неполярної частин молекули ПАР. Вона тим більше, що сильніше виражена полярна асиметрія молекули. Наприклад, якщо в молекулі ароматичного з'єднання присутні дві полярні групи, активнішими будуть ортоізомери (а); якщо з двох груп, що заміщають одна полярна, а інша неполярна - велика поверхнева активність буде у параізомеру (б).
Вплив вуглеводневого радикалу (неполярної частини молекули) на поверхневу активність найбільше проявляється в гомологічних рядах ПАР. гомологічного ряду в розведеному розчині зростає в 3,0-3,5 рази при збільшенні вуглеводневого ланцюга на одну метиленову групу:
Розмір β називається коефіцієнтом Траубе. Правило Дюкло-Траубе має важливе теоретичне та практичне значення. Воно вказує правильний початковий напрямок у синтезі високоактивних ПАР з довгими ланцюгами (синтетичних миючих та інших поверхневих сполук).
Поверхнево-інактивними речовинами є всі неорганічні електроліти (кислоти, солі, основи) та деякі органічні (α-амінокислоти та ін.). Іони таких сполук добре гідратуються, оскільки енергія взаємодії між молекулою води та іоном більша, ніж молекул води один з одним, що відображає нерівність:. Через високу енергію гідратації результуюча сила F зростає і поверхневі іони інтенсивно втягуються в глибину розчину. Це призводить до того, що в розчинах сильних електролітів прикордонний шар товщиною в декілька молекулярних діаметрів складається переважно з молекул води, а іони солей містяться в дуже малійконцентрації. У результаті поверхневе натяг розчину, порівняно з чистим розчинником, підвищується незначно (крива 1, рис. 2.4).
При розчиненні в розчиннику неелектроліту (сахароза, глюкоза до інших) поверхневе натяг практично не змінюється (пряма 2, рис. 2.4).