2.3.4. Деструктивно-гідрогенізаційна переробкаТгі
Як правило, за допомогою гідрокрекінгу переробляють важкий газойль та мазут. Механізм цієї реакції звичайний для каталітичного деструктивного гідрування і включає стадії розщеплення та ізомеризації молекул вихідної сировини за участю кислотних центрів каталізатора з насиченням утворених уламків воднем з газової фази на каталізаторі гідрування. До складу каталізатора зазвичай включають оксид алюмінію та сполуки кобальту, молібдену та нікелю. Між крекувальною та гідрувальною функціями каталізатора існує оптимальне співвідношення. При занадто швидкому крекуванні осколки молекул, що утворилися, не встигають приєднати водень і конденсуються з утворенням коксу і високомолекулярних продуктів, що отруюють каталізатор. У той же час, прискорене гідрування пригнічує реакції ізомеризації проміжних карбокатіонів, погіршуючи якість продуктів, призначених для виробництва моторного палива.
Гідрорекінг має багато спільного в технологічному відношенні з риформінгом. Обидва процеси використовують подібне обладнання, проводяться під тиском у присутності водню, хоча при гідрокрекінгу водень – вихідна речовина, а при риформінгу – продукт дегідрування сировини в арени. Гідрорекінг відбувається з переважанням екзотермічних реакцій гідрування, тепловий ефект яких перевищує поглинання тепла при деструкції вуглець-вуглецевих зв'язків. Риформінг - в цілому ендотермічний процес, обумовлений великою часткою реакцій дегідрування, що йдуть з поглинанням тепла.
2.3.4. Деструктивно-гідрогенізаційна переробкаТгі
При переробці ТГІ та важких залишків нафтопереробки широко застосовуються методи, що дозволяють підвищити відношення Н/С у продуктах порівняно із сировиною. Одночасно знижується середня молекулярна маса учасників реакціїречовин. Утворюється набір рідких і газоподібних продуктів, що за складом наближаються до природної вуглеводневої сировини. В результаті підвищується паливна та хімічна цінність речовин, що піддаються гідрогенізації.
При проведенні екстракції вугілля розглядається як матеріал, що складається з нерухомої та рухомої фаз, що видобувається органічними розчинниками. Кількість рухомої фази падає зі зростанням метаморфізму. У практичних цілях екстракцію розчинних речовин проводять тільки з торфу та бурого вугілля. За допомогою спирто-бензольної суміші при порівняно низьких температурах з цих ТГІ вилучають бітумоїдну частину, потім розділяється на смоли і воски. Кількість рідких продуктів, що витягуються з вугілля, зростає при використанні речовин - донорів водню, що киплять при високих температурах (фенантрен, антрацен, антраценова олія, пек). При підвищеній температурі і тиску дуже ефективний тетралін, що має високу гідрувальну здатність. Застосування водневих розчинників збільшує вихід розчинних речовин з вугілля за рахунок деструкції макромолекул нерухомої фази. У даному випадку йдеться вже не тільки про власне екстракцію, а про більш глибоке перетворення вугільної речовини, що зближується по рідких і газоподібних продуктах, що одержуються, і механізму з процесами гідрокрекінгу вуглеводнів. Високотемпературна екстракція вугілля під тиском є невід'ємною частиною деструктивної переробки вугілля у присутності відновників.
Деструктивна гідрогенізація та термічне розчинення вугілля
При розробці способів зрідження вугілля спочатку було запропоновано два шляхи гідрогенізації вугільної речовини: газоподібним воднем і пов'язаним воднем, що міститься у складі рідкого в умовах реакції відновника. Перший спосіббув названий деструктивною гідрогенізацією, другий - термічним розчиненням. Ці два процеси проводять у присутності розчинника (пастоутворювача), і, як правило, каталізатора. Як каталізатори застосовують найчастіше оксиди і сульфіди металів змінної валентності, стійкі до отруєння сполуками сірки, які можуть утримуватися в помітних кількостях у вугіллі. До таких каталізаторів можна віднести оксиди та сульфіди молібдену та вольфраму, проте вони дорогі та дефіцитні. У зв'язку з цим найчастіше використовують хоч і малоактивні, але дешеві залізні каталізатори. Їх піддають регенерації, тобто. є каталізаторами одноразового використання.
Надалі обидва процеси стали здійснюватися в атмосфері водню. Як пастоутворювачі почали використовувати речовини, що володіють властивостями донорів водню та ефективних екстрагентів вугілля, і межа між деструктивною гідрогенізацією та термічним розчиненням практично зникла.
Процес деструктивно-гідрогенізаційної переробки вугілля завжди супроводжується екстракцією рухомої фази вихідної речовини та продуктів реакції, полегшуючи перерозподіл зв'язаного та газоподібного водню. Типові умови терморозчинення у промисловості: 320-420 про З, тиск водню 5-15 МПа. Реакція проводиться в багатофазній системі, що включає тверді, рідкі і газоподібні компоненти, тому вугілля потрібно подрібнити до частинок розміром не більше 100 мкм. Це забезпечує достатню поверхню контакту фаз.
За цих умов відбувається реакція гідрування фрагментів макромолекул вугілля з розщепленням останніх, аналогічно розглянутим реакціям гідрування індивідуальних вуглеводнів, ізомеризації та ін.водень розчинника, що умовно позначається як [H]. Зокрема, аліфатичні ланцюги розщеплюються у зв'язках С‑С:
подвійні зв'язки насичуються воднем до одинарних:
нафтенові цикли ізомеризуються та розщеплюються:
Конденсовані арени вступають у реакції гідрування з наступним розщепленням та деалкілуванням:
Гетероатомні сполуки гідруються із відщепленням гетероатомів у вигляді легких газів. Якщо гетероатом пов'язаний з ароматичним циклом, то за різних температур виявляються термодинамічно вигідні різні шляхи його відщеплення. Зокрема, до 400 про:
Гетероциклічні сполуки гідруються в кільце, що містить гетероатом, з наступним розривом зв'язку вуглець-гетероатом та видаленням останнього:
У прикладах реакцій передбачається, що гідрування в умовах термічного розчинення відбувається за рахунок перерозподілу водню між розчинником та фрагментом вугільного речовини. Водорододонорна активність розчинника, як правило, зростає із збільшенням вмісту в ньому водню. Однак, якщо внаслідок втрати частини водневих атомів молекула розчинника набуває енергетично або стерично невигідної конфігурації, його донорна активність щодо знижується. Наприклад, біциклічні вуглеводні С10 змінюють свою активність у ряду:
Як приклад можливих реакцій, що протікають у процесі гідрогенізації та терморозчинення можна навести взаємодію діарілметанів з тетраліном в атмосфері водню:
З прикладу випливає, що одночасно здійснюються реакції диспропорціонування водню вихідного реагенту та розчинника, радикальної термічної деструкції та гідрування. Внаслідок дуже великої кількості можливих реакцій процес доводиться розглядатиспрощено. Результати низки досліджень показали, що за швидкістю терморозчинення вугілля можна розділити на три компоненти: розчиняється швидко, без участі розчинника в обміні водню (А1), що розчиняється повільно, без участі розчинника в обміні водню (А2) і розчиняється тільки за рахунок обміну водню з розчинником (А3). Газоподібний водень за цією схемою взаємодіє з розчинником, не беручи участь у прямому гідруванні вугілля:
Введення каталізаторів гідрування підвищує швидкість реакцій, пов'язаних з обміном водню, та практично не впливає на розчинення компонентів А1 та А2.
Співвідношення кількостей компонентів А1-А3 для кожного виду та марки вугілля різне та пов'язане з його походженням та стадією метаморфізму.
Рівновагу реакцій розщеплення нафтенових та аліфатичних структур при температурах термічного розчинення зміщено у бік утворення продуктів, тоді як гідрування ароматичних вуглеводнів термодинамічно невигідно. Тому за рівних умов проведення процесу вихід рідких і газоподібних речовин із сапропелітового вугілля вище, ніж із гумусового, а в ряді гумолітів він знижується зі зростанням метаморфізму. Частина вугільного речовини взагалі не піддається деструкції під дією вільного та зв'язаного водню. Після закінчення процесу нерозчинена частина виявляється збагаченою вуглецем, особливо пов'язаним в ароматичні структури, і збіднена воднем у порівнянні з вихідним вугіллям.