24 Основні термодинамічні функції стану системи
S – функція стану системи, яка називаєтьсяентропією.Ентропія характеризує міру невпорядкованості (хаотичності) стану системи. Одиницями виміру ентропії є Дж/(моль К).
Величини ентропії заведено відносити до стандартного стану. Найчастіше значення S розглядаються при Р = 101,325 кПа (1 атм) та температурі Т = 298,15 К (25 про С). Ентропія в цьому випадку позначається S 298 і називається стандартною ентропією при Т = 298,15 К. Слід підкреслити, що ентропія речовини S (S про ) збільшується при підвищенні температури.
Стандартна ентропія освітиСтандартна ентропія освіти S про f,298 (або S про обр,298) - це зміна ентропії в процесі утворення даної речовини (зазвичай 1 моль), що знаходиться в стандартному стані, з простих речовин, також що у стандартному стані.
25Поняття про енергію Гіббса та її зміну як заходи реакційної здатності системи. Стандартна енергія Гіббса.Енергія Гіббса(або потенціалГіббса) —цевеличина, що показує змінуенергіїв ході хімічної реакції. G = U + PV - TS, де U - внутрішняенергія, P - тиск, V - об'єм, T - абсолютна температура, S - ентропія.
26. Спрямованість перебігу реакцій за різних знаків термодинамічних функцій стану
Для процесів, що протікають у природі, відомі дві рушійні сили:
1. Прагнення системи перейти у стан із найменшим запасом енергії;
2. Прагнення системи до досягнення найімовірнішого стану, що характеризується максимальною кількістю незалежних частинок.
Перший факторхарактеризується зміною ентальпії. Розглянутий випадок повинен супроводжуватися виділенням теплоти, отже, DH
Другий фактор визначається температурою та зміноюентропії.
Ентропія (S) - термодинамічна функція стану системи, яка відображає ймовірність реалізації того чи іншого стану системи у процесі теплообміну.
Як і енергія, ентропія не належить до експериментально визначених величин. У оборотному процесі, що протікає в ізотермічних умовах, зміну ентропії можна розрахувати за такою формулою:
з якої видно, що розмірність ентропії Дж/К чи Дж/(моль×К). У незворотних процесах виконується нерівність:
Це означає, що з незворотному перебігу процесу ентропія зростає завдяки переходу в теплоту частини роботи.
Таким чином, у оборотних процесах система здійснює максимально можливу роботу. При незворотному процесі система завжди здійснює меншу роботу.
Перехід втраченої роботи у теплоту є особливістю теплоти як макроскопічно невпорядкованої форми передачі енергії. Звідси виникає трактування ентропії як заходи безладдя у системі:
При збільшенні безладдя у системі ентропія зростає і, навпаки, за умови впорядкування системи ентропія зменшується.
Так, у процесі випаровування води ентропія збільшується, у процесі кристалізації води – зменшується. У реакціях розкладання ентропія збільшується, реакціях з'єднання - зменшується.
Фізичний зміст ентропії встановила статистична термодинаміка. Відповідно до рівняння Больцмана:
деk- стала Больцмана, рівна 1,38×10 -23 Дж×К -1 ,
W- кількість способів, якими система може здійснити свій макростан. Величину W такожназивають термодинамічної ймовірністю. Статистична трактування поняття ентропії означає, що на відміну енергії, властива кожної окремої частинці, ентропія відбиває властивості набору частинок. Окрема частка ентропією не має.
Якщо оборотний процес протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, повинні виконуватися такі співвідношення:
Отже, у оборотному процесі: т . У незворотному процесі виконується нерівність:
Від співвідношення величин, що стоять у лівій та правій частині останнього виразу, залежить напрямок мимовільного перебігу процесу. Якщо процес проходить в ізобарно-ізотермічних умовах, то загальна рушійна сила процесу називаєтьсявільною енергією Гіббса абоізобарно-ізотермічним потенціалом (DG) :
Величина DG дозволяє визначити напрямок мимовільного перебігу процесу:Якщо DG 0, то процес мимовільно протікає у зворотному напрямку;Якщо DG=0, то стан є рівноважним.
27Швидкість хімічної реакції в гомогенних та гетерогенних системах. Фактори, що впливають на швидкість реакції.Гомогенноїназивається реакція, що протікає в однорідному середовищі (в одній фазі).Гетерогенніреакції протікають на межі розділу фаз, наприклад твердої та рідкої, твердої та газоподібної. Відношення кількості речовини до одиниці об'єму називається концентрацією, моль/л. Швидкість хімічної реакції, величина, що характеризує інтенсивність хімічної реакції. Швидкістю утворення продукту реакції називається кількість цього продукту, що виникає в результаті реакції за одиницю часу в одиниці об'єму (якщо гомогенна реакція) або на одиниці площі поверхні (якщо реакція гетерогенна). Для вихідних речовинаналогічно визначається швидкість їх витрати. Кількості речовин виражають у молях. Тоді швидкості утворення продуктів та витрачання вихідних речовин відносяться як стехіометрія, коефіцієнти цих речовин у рівнянні реакції. Наприклад, у разі реакції N2 + ЗН2 = 2NH3 швидкість витрачання водню в 3 рази, а швидкість утворення аміаку в 2 рази більша за швидкість витрачання азоту. Відношення швидкості утворення продукту реакції, або швидкості витрати вихідної речовини, до відповідного стехіометричного коефіцієнта називається швидкістю хімічної реакції. Чинники, що впливають швидкість: - природа реагують речовин, - концентрація реагентів, - температура, - наявність каталізатора. Під впливом природи реагуючих речовин зазвичай мають на увазі ту просту обставину, що різні речовини реагують по-різному. Наприклад, реакція газоподібного йодистого водню з киснем при кімнатній температурі йде з помітною швидкістю: 4 HI + O2 = 2 H2O + 2 I2 Що стосується впливу температури, то цей фактор діє однаково як на швидкість реакції v, так і на константу швидкості k - обидві ці величини швидко зростають із підвищенням температури. Корисно розглянути вплив температури саме на константу швидкості – у цьому випадку наше завдання не ускладнюють концентрації реагуючих речовин, що постійно змінюються в ході реакції.
На швидкість гомогенної реакції можуть впливати такі фактори: природа речовин, що реагують; концентрації реагуючих речовин; тиск (якщо у реакції беруть участь гази); температура; наявність специфічних речовин, що прискорюють реакцію (каталізатори) або уповільнюють її (інгібітори); світлове чи радіаційне випромінювання.
Гетерогенні: різка залежність швидкості процесу від температури, різкий вплив на швидкість процесуаеродинамічних та гідродинамічних умов його проведення.