3.2 Кінетична класифікація хімічних реакцій
У кінетиці хімічні реакції поділяються за ознакоюмолекулярностіта за ознакоюпорядку реакції.
3.2.1 Молекулярність реакції
Найменша кількість частинок в елементарному акті хімічного перетворення визначаємолекулярністьреакції.
Якщо реакціяaA+bBcC+ +dDпротікає в одну стадію, тобто є елементарною, то молекулярність її дорівнює величиніа+b, тобто сумі стехіометричних коефіцієнтів вихідних речовин. Молекулярність – завжди ціле число. Існують моно-, бі-і, рідко, тримолекулярні реакції. Імовірність зіткнень чотирьох і більше часток невелика.
Домономолекулярнихреакцій відносяться деякі реакції розкладання молекул, реакції внутрішньомолекулярних перегрупувань, реакції радіоактивного розпаду.
Добімолекулярнихреакцій відносяться такі, в яких взаємодія відбувається при зіткненні двох молекул різного або однакового виду:
Дотримолекулярнихвідносяться реакції, в яких необхідне зіткнення трьох молекул:
Якщо реакція відбувається через кілька елементарних актів, то кожен акт має свою молекулярність. Наприклад, у реакції
Відбуваються такі стадії:
3.Н +Br2(г)HBr(г)+Br(бімолекулярна стадія).
По виду стехіометричного рівняння (а) не можна будувати висновки про молекулярності реакції, треба знати механізм течії реакції, отже класифікувати по молекулярності можна лише реакції, які у одну стадію. Тож характеристики кінетики експериментально досліджуваних реакцій вводиться більш формальний ознака – порядок реакції.
3.2.2 Порядок реакції
Порядок реакції з даної речовини– число, що дорівнює ступеню, вякої концентрація цієї речовини входить у кінетичне рівняння реакції:
де m - приватний порядок за речовиноюА; n - приватний порядок за речовиноюВ.
Сума показників ступенів, у яких концентрації всіх вихідних речовин входять до кінетичного рівняння, визначаєпорядок реакції.
Якщо реакція проходить одну стадію, то молекулярність збігається з її порядком. Зазвичай порядок не збігається з молекулярністю. Це тому, що реакції, зазвичай, не протікають шляхом безпосередньої взаємодії одночасно всіх вихідних частинок з прямим переходом в продукти реакції. Це насамперед стосується тих реакцій, у яких бере участь більше трьох частинок.
Однак, навіть реакції, в яких беруть участь дві або одна молекули, часто йдуть не за бимолекулярним або мономолекулярним механізмом, а більш складним шляхом. У найпростішому випадку, коли одна із стадій протікає дуже повільно в порівнянні з іншими, швидкість (і порядок) реакції визначається цією найбільш повільною реакцією, яка називається лімітуючим. Якщо ж швидкості реакцій окремих стадій можна порівняти, а ці стадії є ще й складними, то картина ще більше ускладнюється. У загальному випадку коефіцієнти в стехіометричному рівнянніаА + вВсС +dDта показники ступенів концентрацій у кінетичному рівнянні
будуть різні, а порядок реакції дорівнює сумі показників у кінетичному рівнянні: m + n.
Реакції можуть бути першого, другого, третього, дробового та нульового порядків. Так, розглянута нами вище реакція
є реакцією полуторного порядку, оскільки стадія (1) – реакція першого порядку, стадії (2) та (3) – другого порядку, причому стадія (3) є складною(Зворотній). У цілому нині реакція має полуторный порядок.
Реакціяминульового порядкуназивають реакції, у яких швидкість процесу зберігається постійної у часі. Це трапляється у деяких гетерогенних системах. Так, якщо реакції омилення складного ефіру водою в розведеному водному розчині
застосовувати ефір, малорозчинний у воді, і взяти його в надлишку, щоб у системі був присутній ефірний шар, то витрата ефіру постійно поповнюватиметься з ефірного шару. Таким чином, концентрація їх у водному розчині буде постійною. Але оскільки реакція йде в розведеному водному розчині, тобто в присутності надлишку води, то концентрація води змінюється дуже незначно, її можна вважати також постійною, отже, постійною буде швидкість процесу. І реакція загалом має нульовий порядок. Якщо ж лише один із компонентів, наприклад, вода, у надлишку, то витрата її в реакції практично не відбивається на її концентрації (порядок по воді дорівнює нулю) і швидкість реакції залежить лише від зміни концентрації ефіру. Порядок реакції в цьому випадку дорівнює порядку ефіру.
Реакції першого порядку
Нехай реакція є кінетично незворотною реакцією першого порядку.
Складемо диференціальне рівняння, яким описується зміна концентрації вихідної речовини А:
ОскількиА– єдина вихідна речовина надалі опускатимемо індексА.
Вирішуємо диференціальне рівняння:
. (3.2)
Рівняння (3.2) є рівнянням прямою в координатах (lnC; t), рисунок 3.2.
Рисунок 3.2 – Залежність lnC від часу для реакцій першого порядку
Константа швидкості може бути знайдена як тангенс кута нахилу прямої.
Певнеінтегрування дає:
тобто константа залежить від способу вираження концентрації. Розмір константи [t -1 ]. Якщо відома константа швидкостіk, можна визначити поточну концентрацію:
Звідси
Істотне значення має час, протягом якого концентрація вихідної речовини впаде вдвічі, так званий час напіврозпаду (t1/2) або напівперіод реакції.
. (3.4)
Таким чином, рівняння (3.4) видно, що напівперіод реакції першого порядку не залежить від початкової концентрації.
Швидкість, зрозуміло, залежатиме від концентрації (рис. 3.3).
Рисунок 3.3 – Кінетична крива реакції першого порядку
Як видно з рисунку 3.3 час, за який початкова концентрація впаде вдвічі, зберігається постійним для цієї реакції, а швидкість знижується (криві стають більш пологими із зменшенням початкової концентрації).
Реакції другого порядку
Кінетичне рівняння для реакції другого порядку має вигляд:
Наведемо висновки (аналогічні реакції першого порядку), для простоти, вважаючи, що концентрації речовинАіВоднакові:
Отримане рівняння – лінійна залежність
Рисунок 3.4 – Залежність від часу для реакцій другого порядку
З рівняння (3.5) виводиться значення константи швидкості реакції другого порядку:
Час напівперіоду обчислюється так:
Звідси видно, що час напіврозпаду залежить від початкової концентрації. У скільки разів зменшується концентрація, у стільки разівзбільшується напівперіод реакції.
Рисунок 3.5 – Кінетична крива реакції другого порядку
Якщо ж вихідні концентрації речовинАіВрізні, то константа швидкості визначається рівнянням:
,
де
