7.3. Деструкція полімерів під дією фізичних та механічних факторів
Деструктуючу дію на полімери можуть чинити і такі фізичні фактори, як світло, радіаційні випромінювання, ультразвук тощо, а також механічні впливи. Останнє характерне лише полімерів. Дійсно, якщо механічно перемішувати воду або бензол в будь-якій ємності, то ніяких хімічних змін в них не відбувається. Прискорюється лише переміщення їх молекул одна щодо одної. При механічному перемішуванні полімерів (на вальцях, в змішувачах, в екструдерах та ін.) відбувається розрив хімічних зв'язків в макромолекулах і в результаті ініціюються хімічні реакції. Механічні на низькомолекулярне речовина чи олігомер призводять до руйнації слабких фізичних взаємодій між його молекулами, які легко долаються механічними силами. Якщо молекули тієї ж хімічної природи великі (макромолекули полімерів), то сумарна енергія слабких фізичних взаємодій між ланками макромолекул стає більше енергії хімічного зв'язку в головному ланцюзі. І тоді механічна напруга, прикладена до полімеру, викличе розрив слабшого зв'язку, яким у цьому випадку виявиться хімічний зв'язок у ланцюзі макромолекули. Так відбудеться хімічний розрив макромолекули під впливом механічної дії. Очевидно, цей ефект механодеструкції проходитиме до тих пір, поки сумарна енергія фізичних міжмолекулярних взаємодій ланок ланцюга макромолекули не стане рівною енергії хімічного зв'язку в ланцюзі. Тоді механічна напруга долатиме ці фізичні взаємодії і молекули почнуть зміщуватися одна щодо одної без порушення їх хімічної структури, тобто матиме місце така ж картина, як і при перемішуванні низькомолекулярних речовин.
Таким чином, механодеструкція призведе дозниження молекулярної маси полімеру до деякої величини, причому це значення молекулярної маси визначається співвідношенням сумарної енергії фізичних міжмолекулярних взаємодій та енергії хімічного зв'язку в ланцюзі. Іншими словами, механічні впливи сприятимуть ще й вирівнюванню розмірів молекул до цієї величини молекулярної маси і змінюватиметься вид кривої молекулярно-масового розподілу полімеру. (Природно, що молекули менших розмірів не піддаються механодеструкції та беруть участь у простому механічному перемішуванні.)
Оскільки руйнація фізичних міжмолекулярних зв'язків з допомогою механічних сил залежить від температури, те й ефект механодеструкції залежить від температури. При низьких температурах обробки полімеру механічним силам важче долати сили взаємодії між макромолекулами і прослизання молекул одна щодо одної в полі механічних напруг майже немає місця, тоді як при підвищенні температури цей ефект зростає. Отже, механодеструкція має негативний температурний коефіцієнт, т. е. кількість актів розривів хімічних зв'язків у основних ланцюгах зростає зі зниженням температури. Це видно з рис.65, де показано зміну пластичності натурального каучуку з температурою при його механічній переробці. Зменшення молекулярної маси (тобто зростання пластичності) нижче 100°З викликаний зазначеним ефектом збільшення механодеструкції при зниженні температури обробки. Зростання пластичності при температурах вище 100°З обумовлено ковзанням макромолекул один щодо одного та хімічною взаємодією їх з киснем повітря, що призводить до деструкції макромолекул (див. нижче), активованої механічними напругами.
Мал. 65. Залежність швидкості пластикаціїкаучуку від температури його обробки на вальцях
Іншими словами, механодеструкція більшою мірою протікає у полімерів у склоподібному стані, меншою — у високоеластичному, і ще меншою — у в'язкотекучому. У такому ж порядку зменшується і величина механічної напруги, яку треба прикласти до полімеру, щоб викликати розрив або прослизання його макромолекул. Таким чином, в полімерах можна здійснити пряме перетворення механічної енергії в хімічну, так як активні уламки макромолекул (радикали) можуть ініціювати реакції полімеризації мономерів, реакції з активними ділянками інших макромолекул, реакції з киснем або іншими низькомолекулярними домішками і добавками в полімерах. У ряді випадків можуть утворюватися розгалужені та пошиті структури. Шляхом механічної обробки сумішей полімерів або полімерів з рідкими мономерами отримують блок - і щеплені кополімери, тобто цей порівняно недорогий і доступний прийом обробки дозволяє проводити хімічну модифікацію полімерів,
Активувати хімічні реакції в полімерах механічні напруги можуть і тих випадках, коли вони не викликають розриву макромолекул.
Так, наприклад, зразки або вироби з еластомерів та їх вулканізатів швидко руйнуються у присутності невеликих концентрацій озону, якщо у розтягнутому стані. При додатку багаторазових напруг, що деформують, швидше протікає взаємодія полімерів з киснем, що призводить до розриву макромолекул. Механічна активація хімічних реакцій у полімерах пояснюється зміною напрямку хімічної реакції, наприклад розпаду озонідів, та прискоренням зростання тріщин. При заморожуванні картоплі механічні напруження, що виникають, викликають розрив молекул крохмалю з утворенням більшнизькомолекулярних речовин типу цукрів, чим і пояснюється солодкий смак морозива картоплі.
Хімічні реакції у полімерах викликаються також дією світла чи випромінювань високих енергій. При малій довжині хвилі світлові кванти можуть спричинити відрив бічних активних атомів або груп від макромолекул або розрив макромолекул. В результаті ініціюються ланцюгові реакції деструкції або приєднання мономерів до макрорадикалів полімерних молекул. Зазвичай такі зміни викликаються світлом з довжинами хвиль 2300-4100 А. У разі підвищення температури різко прискорюється процес деструкції, що у разі називається фотолізом. Опромінення розчинів каучуку ультрафіолетовим світлом в інертному середовищі призводить до зниження їх в'язкості, що пояснюється утворенням більш коротких молекул внаслідок деструкції. Може йти зшивання макромолекул.
Особливо чутливі до дії світла тонкі плівки із полімерів. Так, плівки з поліетилену, вироби з поліметаллметакрилату, целюлози значно швидше руйнуються при дії світла. Збільшення інтенсивності світлового потоку прискорює реакції фотодеструкції, що спостерігається, наприклад, при експлуатації полімерів у південних районах, у горах, де збільшена інтенсивність світлових потоків та ультрафіолетових променів.
Під дією ультрафіолетового опромінення змінюється забарвлення целюлози та її ефірів, зменшується їх міцність і в'язкість розчинів (розрив макромолекул), покращуються властивості целюлози як відновника (освіта альдегідних груп за рахунок прискорення гідролізу глюкозидних зв'язків), виділяються леткі продукти. У присутності атмосферного кисню розвиваються окисні реакції. При опроміненні целюлози в інертному середовищі (наприклад, в атмосфері азоту) в'язкість розчинів залишається незмінною, або падаєнезначно, тоді як у повітрі й у кисні вона падає різко (рис.66).
Мал. 66. Вплив ультрафіолетового опромінення плівок на характеристичну в'язкість розчинів ацетилцелюлози в ацетоні в атмосфері азоту (1), повітря (2) та поперемінно в кисні та азоті (3)
Глибокі хімічні зміни відбуваються у полімерах при дії радіаційних випромінювань незалежно від виду енергій (g-промені, потоки електронів, нейтронів та ін.). Енергія цих випромінювань становить величини порядку 9-10 эВ і більше, тоді як енергія хімічних зв'язків полімерах 2,5-4 эВ. Тому такі випромінювання здатні викликати розрив зв'язків у ланцюзі, але це відбувається не завжди внаслідок перерозподілу та розсіювання (дисипації) енергії. При опроміненні, наприклад, поліетилену лише 5% поглиненої енергії йде розвиток хімічних реакцій, а 95% розсіюється як тепла. Під впливом випромінювань високих енергій відбувається деструкція, зшивання полімерів, збільшення ненасиченості молекулярних ланцюгів, руйнація кристалічних структур.
Під дією випромінювань молекули полімеру збуджуються та іонізуються:
Р -> Р+ + e-; Р+ + e - -> Р*
(тут Р - молекула полімеру; Р + - іонізована 'молекула, Р * - збуджена;е -електрон).
Збуджена молекула може розпастись на два радикали, що і буде актом деструкції: P* ® R1××+R2×. Вторинний електрон, що виділяється при радіолізі, з відносно низькою швидкістю може не тільки рекомбінувати з іоном полімеру (реакція в «клітині»), але й реагувати з іншими молекулами (вихід з «клітини»), утворюючи нові іони. Ці зміни відбуваються дуже швидко (10-12 с). Час життя полімерних іонів або радикалів залежить від рухливості макромолекул і за низьких температур може становити величинипорядку тижнів та місяців.
Ряд полімерів експлуатується в атомній промисловості, у космосі, де діють інтенсивні потоки різних радіоактивних випромінювань. Тому поведінка виробів із полімерів у умовах визначає і терміни їх експлуатації.
Розглянемо реакцію радіолізу поліетилену:
При опроміненні лінійного поліетилену серед летких справді 99% становить молекулярний водень. У розгалуженому поліетилені з'являється значна кількість бутану. Реакції деструкції та структурування протікають одночасно, проте залежно від хімічної будови полімерів одна з них може різко переважати. Деструкції піддаються, головним чином, полімери з a, a-заміщених етиленів (поліметилметакрилат, поліізобутален, полі-а-метилстирол), целюлоза, галогеновмісні полімери (полівінілхлорид, полівініліденхлорид, політетрафторетилен). Майже у всіх цих полімерів невелика величина теплоти полімеризації, а при піролізі утворюється багато мономеру (див. табл. 8):
Полімери з високою теплотою полімеризації, малим виходом мономеру при піролізі, що не мають четвертинних атомів вуглецю в ланцюзі, при дії випромінювань в основному зшиваються (поліетилен, полістирол, поліізопрен, полібутадієн, поліметилакрилат та ін.). Розриви ланцюгів при опроміненні відбуваються за випадковим законом, а кількість розривів або зшивок пропорційно дозі опромінення і не залежить від його інтенсивності.
У присутності кисню при опроміненні часто розвивається окислення полімеру. Стійкість полімерів до опромінення збільшується за наявності їх структурі ароматичних кілець. Це з значним розсіюванням енергії в ароматичних структурах, що називається «ефектом губки». Це явище використовується для захисту полімерів віднебажаної дії випромінювань при радіаційному старінні. Речовини, що перешкоджають розвитку деструктивних процесів при опроміненні полімерів, називаються антирадами. Всі вони містять у своїй структурі ароматичні кільця (наприклад, N-феніл-N-о-толілетілендіамін, N-циклогексил-N-феніл-n-фенілендіамін, N, N-дифеніл-n-фенілендіамін, 1,4- нафтохінон, 2-нафтіламін та ін.).
З волокноутворюючих полімерів деструкції під дією іонізуючих випромінювань піддається целюлоза та її похідні. Поліаміди та поліефіри при опроміненні в основному зшиваються. Деструкція целюлози протікає головним чином за рахунок розриву 1,4-ацетального зв'язку; при цьому утворюються карбоксильні групи. Вологі целюлозні волокна, особливо у присутності кисню повітря, деструктуються значно швидше. Деструктуються при опроміненні та похідні целюлози. Опромінена ацетилцелюлоза використовується для отримання щеплених кополімерів (наприклад, з акрилнітрилом), так як вільні радикали зберігаються в ній досить довго і після опромінення.