§ 7.4. Хімічні процеси
Сутність хімічного процесу
Вчення про хімічний процес характеризується взаємодією фізики, хімії та біології та базується на ідеях хімічної термодинаміки та кінетики, які зазвичай розглядаються у фізичній хімії.
Хімічний процес завжди був у центрі уваги хіміків. Проте розуміння його сутності стало можливим лише наприкінці ХІХ ст., а сучасне уявлення у тому, що таке хімічний процес, склалося 1950-х гг.
Умови середовища Землі такі, що молекули безупинно руйнуються і знову утворюються. Якби температура Землі була значно вищою, наприклад як температура поверхні Сонця, то багато молекул ніколи не утворилися б через занадто сильне теплове збудження (атоми не могли б залишатися один біля одного), а якби температура Землі була набагато нижчою, молекули, з'єднуючись, утворили б тверді тіла та кристали і жодних змін не відбувалося. Температура на Землі така, що енергії достатньо для руйнування деяких молекул, проте кількість енергії не надто велика, завдяки чому більшість сполук може існувати протягом якогось часу. Створення та руйнування молекул повідомляють постійні зміни навколишнього середовища та створюють тим самим можливість життя.
Один із найважливіших наслідків освіти молекул полягає у вивільненні енергії [2]. Цей процес особливо наочний при спалюванні вугілля чи інших речовин. Горіння будь-якого типу пов'язане з утворенням нових молекул і, отже, виділенням теплової енергії. Розглянемо докладніше, як і чому вивільняється енергія при з'єднанні атомів молекули. Зрозуміло, що для розриву хімічного зв'язку потрібна деяка кількість енергії і така її кількість вивільняється при утворенні зв'язку. Таким чином, потрібновитратити енергію, щоб розділити молекулу на атоми, і енергія виділяється, коли атоми утворюють молекулу. Ця енергія проявляється у різних формах, наприклад як коливань. Коли атоми з'єднуються, молекула, що утворюється, починає коливатися в результаті сильного зіткнення атомів. Взагалі, коли атоми утворюють молекулу, енергія вивільняється і зазвичай проявляється у формі руху, що еквівалентно теплоті. У деяких особливих випадках енергія зв'язку не перетворюється на теплоту: хімічні реакції приєднання відбуваються в такий спосіб, що енергія, виграна під час утворення молекул, передається молекулам іншого, тобто. Енергія утворення молекули запасається в іншій молекулі, а не витрачається у вигляді теплоти. Цей випадок важливий підтримки життя.
Звернемося до такого добре відомого хімічного процесу, як горіння вугілля. Вуглець вугілля та кисень повітря утворюють вуглекислий газ - діоксид вуглецю. Шматок вугілля - це сукупність атомів вуглецю, які у правильному порядку, тобто. Кристал вуглецю. Кисень повітря складається з молекул кисню. Тому хімічна реакція горіння вугілля має вигляд
Ця реакція відбувається у два етапи: спочатку розривається зв'язок у молекулі О2, а потім два атоми кисню приєднуються до вуглецю. Перший етап потребує витрат енергії. При нормальних температурах теплової енергії недостатньо для розщеплення молекули кисню на два атоми, як у випадках, коли вугілля стикається з повітрям без горіння. Але якщо підвести теплоту від запаленого сірника або тріски, що горить, то реакція почнеться. На другому її етапі при утворенні СО2 виділяється більше енергії, ніж потрібно для розщеплення О2 (рис. 7.5,а). Тому енергія, необхідна для подальшого розщеплення О2, поставляється самим процесом горіння. ТакимТаким чином, при горінні вугілля більшість енергії виділяється у вигляді теплоти, а частина енергії, що вивільняється на другому етапі, йде на ініціювання подальших реакцій. Корисна теплота дорівнює надлишку енергії, що виділяється на другому етапі, над енергією, яка потрібна для першого етапу.
Почавшись, освіта діоксиду вуглецю триває до того часу, поки витрачено весь вуглець. При цьому виділяється велика кількість теплоти. Нагрівання настільки сильно, що атоми та молекули починають випромінювати світло. Полум'я, яке ми бачимо при горінні вугілля, складається з молекул СO2 і атомів вуглецю, викинутих в результаті сильного нагріву і випромінювання. Таким чином, полум'я не вигляд речовини (флогістон), як колись вважали. Це розжарена матерія, отримана у хімічній реакції, у якій виділяється дуже багато енергії.
Горіння вугілля – найпростіша форма виділення хімічної енергії. Аналогічний процес відбувається при горінні метану та інших вуглеводнів. Тут потрібна початкова теплота, щоб розщепити молекули О2 і молекули вуглеводню. Після цього вуглець з'єднується з киснем, утворюючи діоксид вуглецю, а водень з'єднується з киснем, утворюючи воду. Хімічна реакція горіння метану СН4 показано на рис. 7.5б.
Оскільки молекулах СН4 і О2 зв'язку значно слабше, ніж у молекулах СО2 і Н2О, чистий виграш енергії у цій реакції дуже великий. Тому метан та інші вуглеводні дають сильне полум'я та багато теплоти. Однак на відміну від горіння вугілля в полум'ї вуглеводнів разом з розпеченим СО2 міститься водяна пара. Якщо потримати холодне скло в полум'ї свічки або дерева, що горить, то на склі утворюється конденсована водяна пара, яка не виходить в полум'ї чистого вугілля.
Так само будь-яка молекула, що складається звуглецю, водню та кисню, може горіти, тобто. перетворюватися на вуглекислий газ і водяну пару, з'єднуючись з киснем повітря. Але для горіння молекул спирту або цукру потрібна менша кількість кисню, оскільки вони самі містять О2.
Хімічні реакції, що виробляють енергію, завжди починаються з перетворення молекул зі слабкими зв'язками на молекули з міцними зв'язками; при цьому вивільняється різниця в енергіях сильного та слабкого зв'язку. Молекули СО2 та води мають міцні зв'язки; те саме можна сказати про більшість молекул, у яких атоми пов'язані з киснем. Молекули, що містять вуглець і водень, пов'язані слабо, вони легко руйнуються та рекомбінують, можуть утворювати довгі ланцюги та здатні об'єднуватися у складні структури. Якщо їх слабкі зв'язки перетворюються на сильні зв'язки з киснем внаслідок якогось складного процесу, то виділяється енергія. Завдяки цим властивостям вони відіграють важливу роль у живій матерії.
Принципи управління хімічним процесом
Основна проблема в навчанні про хімічні процеси пов'язана з тим, що багато хімічних реакцій були і залишаються важкокерованими. Одні їх поки що не вдається здійснити, хоча в принципі вони здійсненні. Інші складно зупинити, наприклад реакцію горіння та вибухи. Проблеми управління третіми зумовлені тим, що у процесі мимоволі створюється безліч непередбачених відгалужень із заснуванням побічних продуктів [15, 16].
Суть проблеми полягає у наступному. Кожна хімічна реакція оборотна і є перерозподілом хімічних зв'язків. Оборотність служить підставою рівноваги між прямою і зворотною реакціями. Однак на практиці рівновага зміщується в той чи інший бік залежно від природи реагентів та умов процесу. Реакції, у якихрівновагу зміщено «вправо» - у бік освіти цільових товарів, зазвичай вимагають спеціальних засобів управління. Такими є реакції кислотно-основної взаємодії, або нейтралізації, а також реакції, що супроводжуються видаленням готових продуктів у вигляді газів або опадів.
Проте чимало реакцій відбувається зі усуненням рівноваги «вліво». Для здійснення потрібне особливе термодинамическое управління. Така, зокрема, реакція синтезу аміаку:
Ця реакція дуже проста з погляду складу та структури вихідних речовин. Але впродовж ХІХ ст. спроби її здійснення призводили до невдач. В даний час вирішення проблеми управління хімічними процесами просунулося далеко вперед. Серед основних методів управління ними виділяють термодинамічні та кінетичні (насамперед каталітичні).
Основи теорії термодинамічних методів управління хімічними процесами були закладені в кінці XIX ст. в рамках хімічної термодинаміки, яка вивчає хімічні перетворення на основі уявлення про термодинамічний рівновагу в макроскопічних системах. Хімічна термодинаміка включає вчення про хімічну рівновагу, розчини, фазові переходи і процеси на межі розділу фаз. У їх основу покладено ідеї нідерландського вченого Я.Х. Вант-Гоффа, який встановив залежність напряму хімічної реакції від зміни температури та теплового ефекту реакції, а також принцип рухомої рівноваги французького дослідника А.Л. Ле Шательє, згідно з яким кожна реакція оборотна, але рівновага зміщується залежно від природи реагентів та умов процесу. Таким чином, основними важелями управління реакцією є температура, тиск і концентрації реагуючих речовин.
В даний час термодинамічні співвідношення широкозастосовують для визначення максимально можливого (при даних температурі, тиску тощо) виходу продуктів хімічних реакцій та інших параметрів технологічних процесів у хімічній, металургійній та інших галузях промисловості. Використання понять та методів термодинаміки нерівноважних процесів дозволяє оцінювати потоки теплоти та речовини для відкритих систем з урахуванням швидкостей хімічних перетворень, але впливатиме лише на спрямованість.
Кінетичні(насампередкаталітичні) методидають можливість впливати і на швидкість хімічних процесів. Ці методи активно розвиваються в рамках хімічної кінетики - вчення про швидкості та механізми хімічних реакцій, надійну основу створення нових та вдосконалення існуючих процесів хімічної технології: горіння, гетерогенного каталізу, електрохімічних процесів та ін. Методи хімічної кінетики використовуються в біології та інших галузях природознавства. З їх допомогою вдається домогтися зміни ходу процесів при зміні структурно-кінетичних факторів: будови вихідних реагентів, їх концентрації, наявності в реакторі каталізаторів (речовин, що прискорюють хімічні реакції), інгібіторів (речовин, що уповільнюють реакції) та інших добавок, способів змішування реагентів та конструкції реакторів і т.д.
До найважливіших кінетичних методів належить прискорення хімічної реакції у присутності каталізаторів — каталіз (від грец. katalysis — руйнація). Каталізатори (синтетичні алюмосилікати, метали платинової групи, срібло, нікель та ін.) взаємодіють з реагентами, але реакції не витрачаються і не входять до складу продуктів. Каталіз було відкрито 1812 р. українським ученим К.Г.С. Кірхгоф, який отримав цукор за допомогою каталізатора (сірчаної кислоти) з крохмалю. Розрізняютьгомогенний каталіз, коли вихідні реагенти та каталізатор знаходяться в одній фазі (газової або рідкої), і гетерогенний, коли газоподібні або рідкі реагенти взаємодіють на поверхні твердого каталізатора. Каталіз обумовлює високі швидкості реакцій за невеликих температур. Каталітичні реакції є основою багатьох хіміко-технологічних процесів (наприклад, виробництва сірчаної кислоти, деяких полімерів, аміаку). Більшість процесів, що відбуваються у живих організмах, також є каталітичними (або ферментативними, оскільки біологічні каталізатори називаються ферментами).
На рівні знання суть каталізу може бути охарактеризована так. По-перше, каталіз є спосіб проведення хімічних реакцій, особливість якого полягає в активізації молекул і ослаблення хімічних зв'язків реагенту при їх контакті з каталізатором. По-друге, у випадку будь-яку каталітичну реакцію можна уявити проходить через проміжний комплекс, у якому відбувається перерозподіл ослаблених (неповновалентних) хімічних зв'язків. По-третє, в більшості випадків як каталізатори виступають сполуки, молекули яких містять широкий набір енергетичних неоднорідних зв'язків або навіть вільні атоми на поверхні. По-четверте, наслідком взаємодії молекул реагенту з каталізатором є не лише ослаблення вихідних зв'язків, а ще чотири ефекти: 1) хімічна орієнтація в заданому напрямку, при якому каталізатор вибирає з кількох можливих напрямів якесь одне; 2) матрична орієнтація реакцій, що виявляється в тому, що зміна структури молекул реагенту визначається особливостями геометричної будови каталізатора чи особливостями структури каталітичного комплексу; 3)збільшення кількості зустрічей молекул, що реагують, при перекладі реакції з об'єму на поверхню каталізатора; 4) захоплення твердим тілом каталізатора деякої частини енергії реакції, тобто. перетворення каталізатора на «енергетичну пастку» для енергетичного підживлення нових актів реакції.