8. Упаковка атомів
Досліди показують, що кристали дуже багатьох складних речовин ми також можемо зобразити, як щільні упаковки куль. Атомам різних сортів відповідають кулі різних розмірів. Будівельним матеріалом кристалів служать при цьому, головним чином, електрично за-
Олександр Китайгородський: «Кристали»
ряжені атоми - іони 5 .
Уявімо, що треба запакувати однакову кількість великих і малих куль. Як зробити упаковку найбільш щільною?
Вчені знайшли відповідь це питання. Розглядаючи упаковки куль однакового розміру, бачимо, що весь простір заповнено кулями. У упаковках зберігаються порожнечі; можна підрахувати, що й обсяг становить близько 1/4 загального обсягу. Порожнечі ці – двох різних сортів: одні з них оточені 4 кулями, центри яких розміщені у вершинах правильного чотиригранника – тетраедра (див. розділ 1); інші оточені 6 кулями, причому центри цих куль утворюють правильний восьмигранник - октаедр. Перші менше за своїми розмірами, та їх кількість удвічі більша, ніж других.
Тепер нам зрозуміло, як упакувати кулі двох різних розмірів: треба скласти щільну упаковку з більших куль і в пустотах розмістити менші (не обов'язково у всіх пустотах!).
На малюнку 23 зліва нагорі показано, як розташовується маленька куля в меншій (оточеній 4 кулями) порожнечі. Для наочності оточуючі порожнечу великі кулі представлені не повністю, а секторами, вирізаними з них подібно до того, як вирізують клини з кавунів.
Мал. 23. Вгорі: зліва – мала, справа – велика порожнечі у щільній упаковці куль; внизу вказано, як вирізано праву фігуру.
Нагорі праворуч маленька куля розташована у більшій порожнечі (оточеній 6 великими кулями), а внизу показаний спосіб вирізування секторів із шестисусідніх куль (передня куля при цьому прибрана).
Порожнечі обох сортів можна знайти на рисунку22 (гранецентрований куб). Наприклад, велика порожнеча знаходиться у центрі куба; центри навколишніх шести атомів – це три хрестики і три квадрати на серединах граней.
Можна підрахувати, що в будь-якій щільній упаковці однакових куль на кожну кулю припадає одна більша і дві менші порожнечі. Маленькі кулі розміщуються у цих пустотах; якщо вони дещо великі для порожнин і не поміщаються там, то розсувають сусідні великі кулі, розпушуючи щільну упаковку.
Те, що упаковки можуть бути побудовані з різного числа шарів і «візерунок» заповнення порожнин маленькими кулями може бути також різний, веде до найбільшого різноманіття структур кристалів.
5 Див. Книгу проф. А.І. Китайгородського «Будова речовина», бібліотека».
Олександр Китайгородський: «Кристали»
Кристали кухонної солі є щільною тришаровою упаковкою великих іонів хлору (світлі кулі на малюнку 24, а ); іони натрію (темні кулі) заповнюють все більші порожнечі, тому кожен іон натрію оточений шістьма іонами хлору.
Сірчисте залізо (пірротин) є двошаровою упаковкою великих іонів сірки; менші іони заліза заповнюють усі великі порожнечі. У кристалі окису літію, де за хімічним складом на один атом кисню припадає два атоми літію, щільну упаковку утворюють великі іони кисню; Маленькі іони літію заповнюють менші порожнечі. Тому кожен іон літію має чотирьох сусідів – іони кисню.
У кристалі хлористого кадмію (хімічний склад його – два атоми хлору на один атом кадмію) щільна упаковка утворена великими іонами хлору (великі кулі малюнку 24, б). Іони кадмію, зображенімаленькими кулями заповнюють великі порожнечі, але не всі, а через два шари іонів хлору. На малюнку 24 б для ясності посередині видалено два шари великих куль, що не містять між собою малих куль. Лініями показано елементарний осередок кристала.
Мал. 24. Упаковки іонів у кристалах: а – кухонної солі; б – хлористого кадмію.
Ми привели лише найпростіші «візерунки» заповнення порожнин щільної упаковки.
Великі роботи з опису кристалічних структур наведеним способом зроблено Академії наук СРСР Н.В. Бєловим. Ці роботи принесли значну користь науці, дозволили знайти багато закономірностей, що пояснюють механічні, оптичні та електричні властивості різних мінералів.
Нагадаємо, що уявлення про атоми, як про кулі, правильно відображаючи одну важливу властивість атомів – властивість укладатись у щільні кристалічні упаковки, зовсім не вичерпує найскладнішої природи атомів і не означає, що атоми – просто тверді кульки.
Уподібнення атома кульки означає, по суті, таке. Навколо ядра атома, як навколо центру, ми подумки проводимо сферу такого радіусу, що основна частина електронів даного атома потрапляє всередину цієї сфери. Ось і виходить куля, яка служить, як то кажуть, моделлю атома.
Відтворена нами картина будови кристала була б неповною, якби ми не сказали ще про деякі особливості поведінки атомів у кристалі.
Справа в тому, що при об'єднанні атомів у кристал деяка частка їх електронів «усуспільнюється» – починає належати не окремим атомам, а всьому кристалу в цілому. Постійний рух близько одного атома для цих, так званих вільних електронів припиняється, і вони «блукають» по всьому об'єму кристала, тимчасово прилаштовуючись до зустрічних іонів і знову залишаючи їх. При цьомукістяки атомів - їх ядра з основною масою електронів, тобто іони кристалічної решітки, здійснюють лише малі коливання біля положень рівноваги на відміну від атомів рідини або газу, що хаотично рухаються. Навпаки, поведінка вільних електронів кристала за певних умов дуже подібна до поведінки атомів газу. Тому вільні електрони називають ще "електронним газом".
Частка вільних електронів здебільшого дуже мала. Така справа у кристал-
Олександр Китайгородський: «Кристали»
лов, побудованих з різноіменних іонів, наприклад, у кристала кухонної солі. Тут практично всі 10 електронів позитивного іона натрію рухаються біля ядра натрію, і всі 18 електронів негативного іона хлору рухаються біля ядра хлору. (Необхідно розрізняти вільні електрони, що не мають постійного «господаря», та електрони, які при утворенні різноіменних іонів по одному на кожен атом перейшли від натрію до хлору. Ці останні чіпко утримуються хлором, який не відпускає їх «на волю».)
Інша справа в металевих кристалах, де атоми віддають, але не можуть приймати зайвих електронів, і всі іони, таким чином, позитивні. Тут «узагальненою» виявляється значна частка електронів. Кожен атом віддає в загальне електрона серед зовнішніх, всього слабше притягуваних ядром.
У одновалентних металів, таких як літій, натрій і т.д. один електрон пов'язаний зі своїм атомом значно слабше, ніж інші. У кристалах цих металів майже кожен атом віддає у спільне користування один електрон.
У двовалентних металів, таких як кальцій, барій і т.д., два електрони пов'язані зі своїм атомом значно слабше, ніж інші. Тому в кристалах цих атомів у загальне користування йдуть приблизно по дваелектрону з атома.
Кристал утворюється з атомів завдяки тяжінню з-поміж них. Сильне тяжіння має місце між різноіменно зарядженими іонами, наприклад, між негативно зарядженими іонами хлору та позитивно зарядженими іонами натрію.
Кожен іон хлору притягує до себе 6 іонів натрію, оточивши себе таким чином з усіх сторін частинками іншого знака. У свою чергу, кожен іон натрію притягує 6 навколишніх іонів хлору. Завдяки цьому виникає щільна упаковка частинок в кристалі.
Тяжіння іонів врівноважується відштовхуванням, що виникає при їх зближенні. Сили відштовхування – це сили взаємодії електронів атомів, що зблизилися. Отже, іони розташовуються в кристалі такій відстані, де сили тяжіння врівноважуються силами відштовхування.
Але ж у металевих кристалах усі іони позитивні! Це так. Однак і тут має місце взаємне зчеплення іонів, що призводить до утворення щільної упаковки. При достатньому зближенні атомів відбувається описане вище узагальнення частини електронів. Ці «загальні» електрони утворюють свого роду «цемент», що скріплює іони атомів у щільно запаковані ґрати. Подальшому зближенню атомів у цьому разі заважає взаємодія електронів, що належать різним атомам.
9. Упаковка молекул
Характерна риса описаних вище кристалів - відсутність молекули в кристалі. Кристал побудований з атомів чи іонів, і виділити молекулу в кристалі не можна. Дійсно, повернемося, наприклад, до малюнка 24, а , що зображує будову кристала кам'яної солі. Ця речовина побудована з іонів натрію і хлору, що чергуються. Кожен іон натрію має 6 сусідів – іонів хлору. Всі вони розташовані абсолютно однаково до іона натрію, і не можна сказати, що знатрієм з'єднаний один з них. Молекули кам'яної солі, що складається з одного атома хлору та одного атома натрію, у кристалі немає.
Але далеко не завжди справа подібна. Розглянемо, наприклад, будову кристала вуглекислоти, що існує лише за низької температури. Це – так званий «сухий лід», який одержують при сильному охолодженні зрідженого під тиском вуглекислого газу.
Кристали "сухого льоду" побудовані з молекул. Одна така молекула зображена малюнку 25, а . (Подібне уявлення, звичайно, умовно, як і зображення атомів кулями.)
Малюнок 25 б пояснює, як молекули вуглекислоти упаковані в кристалі: атом вуглецю (умовно зображений меншим) має тільки двох найближчих сусідів – два атоми кисню (великі). Кожен атом кисню має як найближчий сусід лише один атом вуглецю. Тісні групи із трьох атомів – молекули вуглекислоти виразно виділяються в кристалі.
Олександр Китайгородський: «Кристали»
Мал. 25. а – молекула вуглекислого газу; б – щільна упаковка молекул.
На малюнку 25 привертає увагу сплющенность куль молекули. Річ у тім, що сили тяжіння між атомами «трійки», тобто між атомами вуглецю і кисню однієї й тієї молекули, значно більше сил тяжіння між окремими молекулами. Електронні оболонки атомів вуглецю та кисню однієї молекули значною мірою перекриваються – проникають одна в одну. Це – результат дії хімічних сил. Зі сказаного ясно, як слід зобразити молекулу вуглекислого газу: взаємне проникнення електронних оболонок можна уявити як сплющування куль, відповідних окремим атомам.
Мал. 26. Молекули бензолу (зліва нагорі), сечовини (внизу) та дифенілртуті (праворуч).
Декілька моделей молекул, побудованих з деформованих (спотворених) куль, дано на малюнку 26. Зліва нагорі ви бачите молекулу бензолу, що складається з шести атомів вуглецю (в середині) та шести атомів водню. «Кулі» вуглецю перетворилися на «кулі» водню – на
Зліва внизу зображено молекулу сечовини. Посередині – атом вуглецю. Він з'єднаний з одним атомом кисню (нагорі) та з двома аміногрупами (так називаються групи атомів, що складаються з одного атома азоту та двох атомів водню).
Справа – молекула дифенілртуті. Феніл – це позбавлена одного водневого атома молекула бензолу; приставка «ді» вказує на наявність у молекулі двох таких груп. Атом ртуті – у центрі молекули.
Численними дослідженнями встановлено, що до кристалів, побудованих з шаро-