Аяпбергенов Е
Сірководневі гази, що утворюються в процесі очищення вуглеводневих газів від кислих компонентів, зазвичай переробляються на сірчану кислоту або елементарну сірку. Для утилізації сірководневого газу елементарну сірку зазвичай застосовується добре відомий у світовій практиці процес Клауса або його різні модифікації. В даний час майже весь обсяг промислового одержання сірки виходить на основі цього процесу. Утилізація сірки з нафти, що переробляється, має величезне природоохоронне значення [1, 2].
Сутність процесу Клауса полягає в переробці сірководневого газу в сірку за окислювальним методом із застосуванням термічного та двох-трьох каталітичних ступенів [3].
Кислий газ, що надходить на установку Клауса, піддається високотемпературному (900 – 1300°С) спалюванню у вільному полум'ї у присутності стехіометричної кількості повітря з отриманням елементарної сірки (вихід до 70%) та діоксиду сірки відповідно до рівнянь [4]:
, (1)
. (2)
Прийнято вважати, що при стехіометричній кількості кисню в топці частина H2S реагує по реакції (1), а третина непрореагував H2S - по реакції (2). Тому на виході з топки в газах співвідношення H2S/SO2 виходить рівним 2.
Однак більш правильним утворення сірки через моноокис сірки. Тоді механізм полум'яного спалювання сірководню виражатиметься такими рівняннями:
, (3)
, (4)
, (5)
Реакція (3) і (4) протікають з великою швидкістю, тому вихід сірки буде лімітувати швидкість реакції (5).
Отриманий за реакцією (2) сірчистий ангідрид окислюється на бокситовому каталізаторі гідроаргілітової структури при температурі 370 – 400°С за реакціями:
, (6)
, (7)
Реакція йде частково на термічній стадії при охолодженні газового потоку, але більшому обсязі – на стадії каталітичного окислення.
Подача повітря в камеру згоряння ведеться з таким розрахунком, щоб на виході з печі співвідношення H2S:SO2 становило 2:1 (відповідно до подальшої реакції каталітичного окислення сірководню діоксидом сірки). Вміст кисню у газах, що відходять, має бути зведено до мінімуму, так як його наявність сприяє сульфатації каталізатора на основі оксиду алюмінію.
На всіх стадіях процесу ступінь перетворення сірководню прагнуть довести до термодинамічної рівноваги. Рівноважна конверсія сірководню в сірку в інтервалі температур 150 ÷ 1300°С представлена малюнку 1.
Малюнок 1. – Температурна залежність термодинамічно рівноважного ступеня перетворення H2S на пароподібну елементарну сірку
У процесі Клауса реакції протікають у трьох зонах: 1 - високотемпературна (вище 800 ° С), де перетворення H2S на сірку досягає 70 - 80% і зростає з підвищенням температури, так як сірководень починає розкладатися на елементи; 2 – перехідна зона, в якій зниження виходу сірки при температурі 530 – 730°З обумовлюється асоціацією сірки виду S2 більш високомолекулярні види S4, S6, S8; 3 – низькотемпературна каталітична зона, де зниження температури підвищує ступінь конверсії.
Реакції в полум'ї ведуть до перетворення сірководню на елементарну сірку, утворення діоксиду сірки та руйнування домішок, які могли б дезактивувати каталізатор. У високотемпературній зоні полум'я утворюється сірка як S1-2 в низкотемпературной – S3-8 [5 – 7].
Присутність у кислому газі так званінебажані компоненти (СО2, пари води та вуглеводні) можуть вступати в побічні реакції, що призводять до зниження конверсії сірководню в сірку та утворення сполук, які можуть вступати в реакції утворення сірки на наступних (каталітичних) стадіях процесу [8]:
Вуглеводні згоряють з утворенням СО2, СО, Н2О, Н2. При високих температурах полум'я внаслідок взаємодії вуглеводню з парами сірки утворюється сірковуглець:
,
,
.
Вільний водень, що утворився при термічній дисоціації сірководню, відновлює діоксид вуглецю до оксиду, який, взаємодіючи із сіркою, утворює сіркооксид вуглецю:
;
;
.
При зниженні температури газу реакція веде у зворотному напрямку з утворенням сірководню, проте швидкість зворотної реакції зі зниженням температури уповільнюється. Для повної конверсії сероокису вуглецю необхідно проводити на каталізаторі при температурі не нижче 350°С. Бокситовий каталізатор, який застосовується для контактного окислення сірководню, може бути ефективним і для конверсії сероокису вуглецю, проте найбільша конверсія буде у разі застосування активної Al2O3:
;
.
У зв'язку з цим найбільш поширена схема з двома каталітичними ступенями. При конвертуванні газів, що містять сіроокис вуглецю, температура, до якої слід нагрівати гази, що надходять в конвертор 1 ступеня, приймається 230 - 280 ° С з тим, щоб температура газів на виході з 1 конвертора була не менше 350 ° С для досягнення повноти реакцій взаємодії COS та SO2.
Вивчення механізму утворення сірковуглецю та сіркооксиду вуглецю показало, що вони утворюються автономно. Освітасірковуглецю сприяють, переважно, ароматичні вуглеводні.
Внаслідок високого вмісту водяної пари в газі, отриманому на термічній стадії і що надходить у каталітичний конвертор, CS2 і COS у присутності каталізаторів процесу частково гідролізуються. Швидкість гідролізу зростає з підвищенням температури в конверторі (так швидкість гідролізу CS2 зростає приблизно вдвічі на кожні 20°С). Температуру на виході з першого конвертора підтримують в межах 320 - 360 ° С, при цьому ступінь перетворення COS досягає 90%, CS2 - 70 - 75% (незважаючи на це втрати сірки у вигляді CS2 і COS дуже відчутні).
Присутність аміаку в кислому газі, що надходить на установку, у разі якщо він повністю або частково проходить через піч не згоряючи, також призводить до виникнення вторинних реакцій утворенню (за рахунок реакції з сіркою) відкладень твердих амонійних комплексів на найхолодніших ділянках установки, можливому утворенню оксиду азоту у присутності кисню, що сприяє окисленню діоксиду сірки триоксид. Останній при взаємодії з водою утворює сірчану кислоту, яка поряд із корозійними проблемами посилює сульфатування каталізатора – оксиду алюмінію. З метою запобігання цим реакціям необхідно видаляти аміак із сировинного потоку на стадії термічного спалювання [5, 6].
;
;
;
.
Сірка має меншу леткість, ніж інші компоненти газової суміші, тому з технологічного потоку її виводять конденсацією після реакційної печі та кожного каталітичного конвертора. Це дозволяє зрушувати рівновагу реакції у бік утворення сірки та зменшувати точку роси сірки у газах, що, у свою чергу, дає можливість знизити температуру в каталітичних конверторах, уникаючиосадження сірки на каталізатор. Цей принцип є основою роботи каталітичних стадій установок Клауса.
На підставі термодинамічних розрахунків деякі дослідники рекомендують використання трьох або чотирьох каталітичних конверторів, що працюють у стаціонарних умовах за дуже низької температури. І тут можливе досягнення сумарного виходу сірки, перевищує. Однак за сучасної технології ці результати не досягаються внаслідок кінетичних обмежень, наприклад, через відкладення сірки в порах каталізатора [10].