Аміачна селітра в залежності від температури існує у п’яти кристалічних модифікаціях
Аміачна селітра залежно від температури існує у п'яти кристалічних модифікаціях, термодинамічно стійких при атмосферному тиску (табл.). Кожна модифікація існує лише в певній області температур, і перехід (поліморфний) з однієї модифікації в іншу супроводжується змінами кристалічної структури, виділенням (або поглинанням) тепла, а також стрибкоподібним з
зміною питомого обсягу, теплоємності, ентропії тощо. буд. Поліморфні переходи є оборотними — енантіотропними.
Таблиця. Кристалічні модифікації аміачної селітри
Модифікації, вид симетрії
Інтервал температур, °С
Параметри кристалічних ґрат, нм
V, тетрагональна
Нижче -16,9
0,440 0,575 0,706 0,575 0.803
0,440 0,575 0,766 0.545 0,803
0,440 0,495 0,580 0,496 0,983
Система NH4NO3-Н2О (рис. 11-2) відноситься до систем з простою евтектикою. Евтектичній точці відповідає концентрація 42,4% МН4МОз та температура -16,9 °С. Ліва гілка діаграми-лінія ліквідусу води відповідає умовам виділення льоду в системі НН4МОз-Н20. Права гілка кривої ліквідусу - крива розчинності МН4МОз у воді. Ця крива має три точки перелому, що відповідають температурам модифікаційних переходів NH4NO3 1=11(125,8 °С), II=III (84,2 °С) та 111 =IV (32,2 "С). Температура плавлення (кристалізації) безводної аміачної селітри дорівнює 169,6 ° С. Вона знижується зі збільшенням вмісту вологи солі.
Залежність температури кристалізації NH4NO3 (Tкрист, "С) від вмісту вологи
tкрист == 169,6-13,2x (11.6)
Залежність температури кристалізації аміачної селітри з добавкою сульфату амонію від вмісту вологи
tкрист [NH4NO3 + (NH4) 2S04] = 169,6-13,2 Х +2, ОУ. (11.7).
Аміачна селітра розчиняється у воді з поглинанням тепла. Нижче наведено значення теплот розчинення (Q раств) аміачної селітри різної концентрації у воді при 25 °С [11]:
C (NH4NO3)% мас59,69 47.05 38,84 30,76 22,85 15,09 2,17
Qраств кДж/кг. -202,8 -225,82 -240,45 -256,13 -271,29 -287,49 -320,95
Аміачна селітра добре розчинна у воді, етиловому та метиловому спиртах, піридині, ацетоні, рідкому аміаку.
Мал. 11-2. Діаграма стану системи NH4N03-H20
Терморазложение.Аміачна селітра є окислювач, здатний підтримувати горіння. При нагріванні її в замкнутому просторі, коли продукти терморозкладання не можуть вільно видалятися, селітра може за деяких умов вибухати (детонувати). Вона може вибухати також під впливом сильних ударів, наприклад, при ініціювання вибуховими речовинами.
У початковий період нагрівання при 110°С поступово відбувається ендотермічна дисоціація селітри на аміак та азотну кислоту:
NH4NO3 -> NH3 + НNО3 - 174,4 кДж/моль. (11.9)
При 165 ° С втрата маси вбирається у 6%/сут. Швидкість дисоціації залежить як від температури, а й від співвідношення між поверхнею селітри та її обсягом, вмісту домішок та інших.
Аміак менш розчинний у розплаві, ніж азотна кислота, тому видаляється швидше; концентрація азотної кислоти збільшується до рівноважного значення, що визначається температурою. Наявність у розплаві азотної кислоти зумовлює автокаталітичний характер терморозкладання.
В інтервалі температур 200-270 ° С протікає в основному слабоекзотермічна реакція розкладання селітри на закис азоту та воду:
NH4NO3 - N2O+ 2H20+36,8 кДж/моль.(11.10)
Помітний вплив на швидкість терморозкладання має діоксид азоту, який утворюється при термічному розкладанні азотної кислоти, що є продуктом дисоціації аміачної селітри.
При взаємодії діоксиду азоту з селітрою утворюються азотна кислота, вода та азот:
NH4N03 + 2NO2 -> N2 + 2НNО3 + Н2О + 232 кДж/моль.(11.11)
Тепловий ефект цієї реакції більш ніж 6 разів перевищує тепловий ефект реакції розкладання селітри на N20 і Н20. Таким чином, у закисленій селітрі навіть при звичайних температурах внаслідок значної екзотермічної реакції взаємодії з діоксидом азоту відбувається мимовільне терморозкладання, яке при великій масі аміачної селітри може призвести до бурхливого її розкладання.
При нагріванні селітри в замкнутій системі при 210-220 ° С відбувається накопичення аміаку, концентрація азотної кислоти знижується, тому відбувається сильне гальмування реакції розкладання Процес терморозкладання практично припиняється, незважаючи на те, що більша частина солі ще не розклалася. За більш високих температур аміак окислюється швидше, у системі накопичується азотна кислота і реакція протікає зі значним самоприскоренням, що може призвести до вибуху.
Добавка до аміачної селітри речовин, які можуть розкладатися з виділенням аміаку (наприклад, карбамід та ацетамід), гальмує терморозкладання. Солі з катіонами срібла або талію значно збільшують швидкість реакції внаслідок утворення комплексів з іонами нітрату в розплаві. Іони хлору мають сильну каталітичну дію на процес терморозкладання. При нагріванні суміші, що містить хлорид та аміачну селітру, до 220-230 ° С починається дуже бурхливе розкладання з виділенням великих кількостей газу. За рахунок теплоти реакції сильнопідвищується температура суміші і розкладання закінчується протягом короткого часу.
При експлуатації механізмів, що використовуються у виробництві аміачної селітри, слід застосовувати мастила, які не взаємодіють із продуктом та не знижують початкову температуру терморозкладання. Для цієї мети може бути, наприклад, використано мастило ВНІІНП-282 (ГОСТ 24926-81).