Біодизельне паливо з тваринних жирів
З початком нафтової кризи у 1970-х pp. минулого століття альтернативні види палива стали предметом широких досліджень та розробок. Було зроблено багато припущень щодо доцільності використання екологічно прийнятних видів палива, які можна знайти у конкретній країні. Метиловий та етиловий спирти, стислий природний газ, зріджений нафтовий та природний гази, рослинні олії, бензин та дизельне паливо розглядалися як альтернативні види палива. З них тільки етиловий спирт, рослинні олії та тваринні жири не є невідновлюваними видами [1].
Дослідники дійшли висновку, що рослинні олії є перспективним альтернативним видом палива для дизельних двигунів. Однак їх використання викликає технічні проблеми, пов'язані з роботою двигуна. Підвищена в'язкість і низька леткість рослинних олій сприяють великим відкладенням, закоксовування інжектора та залипання поршневого кільця. Ці недоліки можуть бути усунені в результаті етерифікації жирів та олій з утворенням моноалкілових ефірів, суміш яких має назву біодизельного палива [2].
Біотрансформація ліпідної сировини забезпечує в'язкість палива, близьку до в'язкості звичайного дизельного палива. Біодизельне паливо привертає підвищену увагу як альтернативне, нетоксичне, що має здатність до біорозкладання та відновлюваності. Його властивості мають деякі відмінності в залежності від виду сировини та спирту. Однак його можна застосувати як безпосередній замінник дизельного палива з продуктів нафтопереробки [3].
Біодизельне паливо з харчових рослинних олій та тваринних жирів за своїми економічними показниками поки що не може конкурувати з дизельним паливом з нафти.Однак сьогодні є великі кількості олій та тваринних жирів низької вартості, наприклад жирові відходи з ресторанів, підприємств громадського харчування та харчових виробництв, які можуть бути перетворені на біодизельне паливо. Основною проблемою переробки таких масел та жирів є те, що в них міститься багато вільних жирних кислот (СЖК), які не можуть бути трансформовані в біодизельне паливо з використанням традиційного лужного каталізатора на основі КОН. У цій статті описана технологія переробки тваринних жирів високим кислотним числом (2 м-КОН/гжиру).
У м'ясній галузі відомий процес нейтралізації тваринних жирів з метою зниження кислотного числа, що здійснюється додаванням розчину каустичної або кальцинованої соди з утворенням мила, що викликає значні втрати вихідної сировини [4]. Нами встановлено, що обробка сірчаною кислотою дозволяє, з одного боку, унеможливлювати ці втрати, з іншого - отримувати моноалкілові ефіри завдяки конверсії вільних жирних кислот.
Для досліджень були використані топлений технічний жир (ТТЖ), що містить 5,20 і 40% СЖК та близько 0,2% води, метиловий спирт (99,9%), етиловий спирт (99,5%), кислотний каталізатор - концентровану H2SO4 , що додається у відсотковому співвідношенні до маси жирової сировини, і лужний каталізатор - гідроксид калію КОН. Були підібрані оптимальні параметри ведення процесу, такі як тип спирту, молярне співвідношення реагентів, кількість каталізатора і час реакції в залежності від максимального рівня вмісту СЖК у вихідній сировині. Жирнокислотний склад зразків сировини представлений у таб.1
Попередні дослідження показали [1], що оптимальна кількість вільних жирних кислот у вихідній жировій сировині повинна бути не вищою за 1 мг КОН/г (0,5%СЖК). При більш високому вмісті СЖК активно взаємодіють зі лужним каталізатором, призводячи до його втрат через утворення мила.
Слід зазначити, що з використанні тваринного жирового сировини його здатність до утворення емульсій вище, ніж рослинного. Підвищення концентрації лужного каталізатора, що витрачається на нейтралізацію СЖК, викликає появу емульсії, що важко руйнується. Дослідження показали, що кислотний каталізатор діє занадто повільно, забезпечуючи низьку конверсію для того, щоб його було доцільно використовувати в процесі перетворення тригліцеридів тварин і рослинних жирів біодизельне паливо. При цьому потрібна велика кількість спирту (20:1) та тривалий час реакції (5-10 год).
На рис. 1 показана залежність виходу метилових ефірів жирних кислот від тривалості обробки тваринного жиру, що містить 20% СЖК, метиловим спиртом у молярному співвідношенні 20:1 у присутності 5% H2SO4 при температурі 65 °С. Однак кислотні каталізатори є досить ефективними для перетворення вільних жирних кислот на ефіри, внаслідок чого їх використання є технічно обґрунтованим.
Усі отримані продукти переробки жиру без каталізатора за кімнатної температури були твердої консистенції, і для вимірювання кислотного числа їх треба було нагріти. Після закінчення реакції суміш відстоювали. Суміш спирту зводою в досвіді з використанням 5%-ної H2SO4 відокремлювалася від жирової фази у верхній частині розділової воронки. Однак у дослідах із введенням 15%-ного кислотного каталізатора суміш метилового спирту та води знаходилася на дні вирви. Молярне співвідношення одноатомного аліфатичного спирту та жирової сировини - один із найважливіших факторів, що впливають на швидкість реакції. Використання нижчого молярного співвідношення спирту і жиру (менше 6:1) не дозволяє знизити значення кислотного числа до необхідних значень.
Для збільшення швидкості конверсії СЖК в ефіри можна підвищити молярне співвідношення спирту від 10:1 до 30:1 в залежності від його типу, але цей спосіб не є економічним. Нами було обрано оптимальне молярне співвідношення спирту та жиру 9:1 (рис. 2).
Вплив H2SO4 на кислотне число протягом 90 хв. досвіду показано в табл. 2 для молярного співвідношення метилового спирту та жирової сировини 9:1. При нульовому значенні каталізатора кислотне число досягало оптимальних результатів наприкінці досвіду тільки при переробці жиру з 5% СЖК.
При нульовій концентрації H2SO4 кислотне число досягало оптимальних результатів в кінці досвіду тільки при переробці жиру з 5%-ним СЖК, але швидше, ніж з метанолом. При введенні каталізатора кислотне число швидко знижувалася. У сировині з 20%-ним СЖК воно ставало менше - з 41,28 до 1,00мг КОН/г за 75 хв з5%-ним кислотним каталізатором ідо 0,72 мг КОН/г за 45 хв при 15%-ної.
Для жирової сировини з 5%-ним СЖК досить одноступінчастого процесу протягом 15 хв з 5%-ним H2SO. Для жирової сировини з 20%-ним СЖК найбільш оптимальними є 2-ступінчаста етерифікація тривалістю по 30 хв з 15%-ним H2SO, або 3-ступінчаста етерифікація по 30 хв з 5%-ним H2SO4. Для сировини з 40%-ним СЖК найбільш оптимальна 3-ступінчаста етерифікація по 30 хв з 15%-ним H2SO4, що знижує до потрібного рівня СЖК.
Склад проміжної фази не визначений, проте вона не розчинна ні в ефірі, ні у воді і не зустрічалася при трансформації олії в моноалкілові ефіри. Очевидно, вона утворюється з неомилюваних домішок у тваринному жирі.Кількість проміжної фази знижувалося, коли кількість проміжних обробок зменшувалося від трьох до двох та одного.
Таким чином, відмінності у виході ефірів при застосуванні різних спиртів є незначними. Їх використання для конверсії жирової сировини виправдано: вихід етилових ефірів з тваринного жиру з 5, 15 та 40%-ним СЖК становив 93, 77 та 60%. У випадку метанолу для аналогічної сировини вихід метилових ефірів був відповідно 95, 80 і 66%. При обробці жирової сировини з високими значеннями кислотного числа вихід біодизельного палива знижувався у зв'язку з видаленням розчинених алкілових ефірів та тригліцеридів у суміші зі спиртом та водою у процесі попередньої обробки. Цю проблему можна вирішити шляхом видалення метанолу та води з реакційної суміші на етапі попередньої обробки жирової сировини та повернення випареного спирту на наступні стадії процесу (рис. 3).
Д. Г. Горохів, к.б.н., М. І. Бабуріна, д.х.н., проф. А. Н. Іванкін ДНУ ВНДІ м'ясної промисловості імені В. М. Горбатова Россільгоспакадемії