Дослідження твердих електролітів

Іоніка твердого тіла як галузь науки, що лежить на перетині фізики та хімії твердого тіла, електроніки та електрохімії, кристалографії та неорганічної хімії, матеріалознавства та енергетики отримала широке визнання в останні 10-15 років. У радянському союзі початок дослідженням твердих електролітів було покладено в 60-і роки в Інституті електрохімії УрО РАН, Єкатеринбург (школа акад. СВ. Карпачова; професори В.М. Чеботін, М.В. Перфільєв та С.Ф. Пальгуєв), СПбГУ (проф. А.М. Мурін), МДУ (роботи акад. Ю.Д. Третьякова), Інституті нових хімічних проблем, Чорноголівка (проф. Є.А. Укше, д-р хім. наук Н.Г. Букун), Інститут електрохімії, Москва (канд. техн. наук B.C. Боровков, д-р хім. наук Ю.Я. Гуревич). В останні роки у зв'язку з відкриттям великої кількості нових матеріалів з високою іонною провідністю, створенням макетів повністю твердотільних паливних елементів, новими теоретичними підходами до вивчення явищ аномально швидкого іонного переносу в конденсованих середовищах та використанням нових потужних експериментальних методик - у світі відзначається дедалі більший інтерес до суперіонних провідників та пристроїв на їх основі. Електроліти тверді, речовини, в яких електропровідність здійснюється рухом іонів одного знака – катіонами чи аніонами. Іони пересуваються по вільним позиціям у структурі в-ва, розділеним невисокими потенцами. бар'єрами (0,1-0,5 еВ). Кількість позицій, які можуть займати іони провідності, набагато більша за кількість самих іонів. Крім того, ці позиції можуть відрізнятися за рівнем заселеності іонами. Наприклад, в елементарному осередку

де А – константа, Т – абс. т-ра, Еа – енергія активації, k-константа Больцмана. Значення

Характеристика полікристалічнихтвердих електролітів

Див/м (298 K)

Електроліт	Рухомий іон	Ea,еВ
	Ag+	337 (423 K)	0,101a
RbAg4I5	Ag+	28	0,104
Ag6WO4I4	Ag+	4,2	0,248
(C5H5NH)Ag5I6	Ag+	21 (323 K)	0,198б
Cs2Ag3Br3I2	Ag+	0,1	0,38
Cu4RbCl3I2	Cu+	47	0,115
Na2O x 10Al2O3e	Na+	3,3	0,140
Na2O x 10Al2O3	Na+	0,5	0,148
Na3Zr2Si2Р012	Na+	14 (573 K)	0,246д
Na3Sс2(РO4)3	Na+	19 (573 K)	0,144в
Na5DySi4O12	Na+	0,50	0,208
CsHSO4	H+	1,8 (435 K)	0,33ж
HUO2PO2 x 4H2O3	H+	0,32	0,32
H3PW12O40 x 19H2O3	H+	1,20	0,432
Cs3PW12O40 x 10H2O3	H+	1,6	0,223
Sb2O5 x 5,43H2O3	H+	0,75	0,16
0,75Li4GeO4 x 0,25Li3PO4	Li+	9,1 (573 K)	0,42
Sr0,8La0,2F2,2	F-	0,11 (573 K)	0,196
0,91ZrO2 x 0,09Sc2O3	O 2-	30 (1273 K)	0,43
(Bi2O3)0,8(SrO)0,2	O 2-	0,6 (773 K)	0,8

Протоно-провідні електроліти тверді - в осн. кристалогідрати твердих орг. та неорг. к-т та його солей, в к-рых перенесення М здійснюється або з сітці водневих зв'язків молекул Н 2 Про (механізм тунельного переходу), або переміщенням іона гідроксонія Н 3 Про+(Стрибковий механізм), або по молекулах, адсорбір. на межзеренних кордонах полікристалліч. матеріалу. Виняток становлять безводні гідросульфати і гідроселенати лужних металів (напр., CsHSO 4 і CsHSeO 4 ), які набувають високу іонну провідність при т-рах вище структурного фазового переходу, коли число можливих місць локалізації протонів виявляється вдвічі більше числа самих протонів. Мають протонну провідність і багато інших. полімерні структури Більшість Ag+-провідних електроліти тверді отримують або вирощуванням монокристалів (

де Т0 - ідеальна т-ра скловання полімеру, Т - т-ра системи, В - константа.

У системі ПЕО-Н 3 РВ 4 утворюється комплекс (ПЕО) Н 3 РВ 4 з n = 1,33, що володіє протонною провідністю бл. 10-3 Див/м (298 К). У комплексі ПЕО-NH 4 НSО 4 аніони практично нерухомі і протон переноситься катіонами

---