Електронні парирадіуси - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Електронні пари радіуси
Катіони пов'язані з молекулами води донорно-акцепторним зв'язком донором є атоми кисню, що мають дві вільні електронні пари, акцептором - катіони, що мають вільні електронні осередки. Чим більший заряд іона і менший його розмір, тим значнішою буде катіонна частка поляризуючої дії К на Н2О. Аніони пов'язані з молекулами води водневим зв'язком. Сильне вплив може призвести до повного відриву протона - водневий зв'язок стає ковалентним. Донорна активність А" буде тим значніша, чим більше я і менше га. Залежно від сили поляризуючого впливу К"" і А" на молекули Н2О будуть виходити різні результати. Так, катіони елементів побічних підгруп і безпосередньо наступних за ними елементів піддаються більш інтенсивному гідролізу, ніж інші іони однакових з ними заряду та радіусу, так як ядра перших менш ефективно екрануються електронами.[c.202]
Використовуючи дані щодо енергії іонізації, спорідненості до електрона, іонні радіуси та енергію гідратації, Клопман розрахував для низки катіонів та аніонів енергії зовнішніх орбіталей розподіл цих іонів у міру зменшення енергії вражаюче добре збігається з ходом зміни ступеня жорсткості (м'якості) і . В 10). Наведені у таблиці дані слід порівнювати окремо у ряді катіонів та аніонів. Для катіонів жорсткі кислоти мають позитивне значення енергії м'які кислоти негативне. Цей розподіл переважно узгоджується з активністю відповідних сполук у реакціях. Єдиним винятком є протон, який є більш жорсткою кислотою, ніж це випливає з даних табл. В.Ю. У той же час теорія вірно, передбачає,що Т1+ — м'якіший іон, ніж Т1+. Причиною є П52-конфігурація електронів Т1+ (наявність інертної пари електронів). У послідовності аніонів енергія Е має лише негативне значення (близько -10 еВ). Область енергії близько 10 еВ є межею між жорсткими та м'якими сполуками.[c.401]
При утворенні комплексу з іонами С1", що порівняно слабо взаємодіють з іонами N1+ (іон С1" - має великий радіус), електронні пари надходять на орбіталі наступного електронного шару. Це можна уявити схемою[c.219]
Для молекул АХ Ь2, як вже було описано вище, передбачена та експериментально підтверджена квадратно-площинна структура з еквівалентними довжинами зв'язків та кутами між зв'язками. До цього часу розглядалися положення, якими можна передбачити величини довжин зв'язків, з основного становища стереохімії — сполучних і неподілених електронних пар. Однак зовсім не обговорювалося, як насправді змінюються між'ядерні відстані у зв'язку з природою атомів, що утворюють зв'язок, і кратністю ковалентного зв'язку, що утворюється. Насправді стереохімічна теорія, що використовувалася в цьому відношенні, безпорадна. В ідеальному випадку можна приписати кожному атому ковалентний радіус, який буде збережений.
Молекула НгО має ефективний радіус 1,38 А (з кристалічної структури льоду) і три моменти інерції, рівні 1,02 1,92 і 2,95 10 г-см. Її загальна полярність характеризується значенням л = 1,88, причому структура дипольного моменту недостатньо зрозуміла. Якщо припустити, що зумовлений як полярністю зв'язків Н—О, а й орбітами вільних електронних пар атома кисню, то молекула. оди могла б бути зображена схемами рис. IV-15 (при рівномірному розподілі ефективних зарядів міжвершинами тетраедра кожна з них повинна мати --= 0.17).[c.135]
Характеристика елементів підгрупи галію. Подібно до типових елементів, метали підгрупи галію є 5/7-елементами. Незважаючи на те, що елементи підгрупи галію — типові аналоги, спостерігаються особливості у властивостях окремих її представників. Елемент галій безпосередньо слідує за першою десяткою кайносиметричних перехідних 3-металів, для яких особливо сильна -контракція. Тому атомний радіус галію менше таких не лише його важчих аналогів, а й алюмінію. Внаслідок цього іонізаційні потенціали галію вищі та пов'язані з ними енергетичні характеристики відрізняються від його аналогів. Вже у елементів ВЕРХ-групи помітна тенденція до зменшення ступеня окислення зверху вниз, зокрема для ртуті. Таке зниження позитивного ступеня окислення ще помітніше і підгрупі галію, У цьому певною мірою проявляється горизонтальна аналогія. Вже для талію ступінь окиснення +1 стабільніша, ніж характеристична ступінь окиснення +3. Внаслідок с1- і особливо /-контракції перехід від індію до талію супроводжується лише незначним збільшенням атомного радіусу. У той самий час іонізаційні потенціали талію помітно більше, ніж Індія. Справа в тому, що обидва бз -електрона атома талію схильні до сильного ефекту проникнення через подвійний екран і /-електронних хмар. В результаті 5-електрони важко беруть участь в утворенні хімічних зв'язків. Цей факт отримав назву концепції інертної електронної пари. Тому у талію часто валентним є бр-електрон, який, переходячи до окислювача, перетворює талій на стійкий іон Т1(+1). Тому похідні Т1(+1) майже не виявляють відновлювальних властивостей і, навпаки, похідні Т1(+3)є сильними окисниками.[c.156]
Особливості хімії хлору. Другий типовий елемент VII групи – хлор – характеризується меншою неметалевою активністю порівняно з фтором. Зумовлено це зменшенням потенціалу іонізації та ОЕО, а також зростанням атомного радіусу та ентальпії дисоціації молекул на атоми (див. вище). Велика міцність молекул С1а проти молекулами Ра пояснюється як ефектом зворотного екранування в атомах фтору, що призводить до ослаблення зв'язку у його молекулах. У молекулах хлору має місце додаткове л-зв'язування за рахунок /7-електронів та -орбіталей. л-зв'язування виникає за донорно-акцепторним механізмом, коли кожен атом хлору одночасно є і донором і акцептором електронної пари (датовий зв'язок). В рамках методу ЗС додаткове л-зв'язування можна подати схемою[c.358]
Полоній. Елемент № 84 – полоній Ро – є аналогом селену та телуру. Його валентна електронна конфігурація IXe 4/5 i 6s 6JO. Лантаноїдна контракція проявляється в ефекті інертної б5-електронної пари, подібно до інших /з-елементів 6-го періоду (Т1, РЬ, В1), тому ступінь окислення +6 для полонію нестійка і відповідні похідні повинні бути сильними окислювачами. Відповідно до загальної закономірності металеві властивості полонію повинні проявлятися яскравіше, ніж у телуру. Його атомний радіус (0,176 нм) і значення ОЕО (2,0) закономірно вписуються до цих характеристик елементів У1Л-групи.[c.428]
Фізичні властивості -металів, як і всіх елементів, визначаються будовою їх атомів та їх упаковкою в кристалічних ґратах (див. гл. 10). Специфіка їх властивостей визначається тим, що доки вакантний підрівень не заповниться непарними електронами, тобто до накопичення в ньому5 електронів, радіуси атомів скорочуються подальше поповнення електронами підрівня полягає у накопиченні електронних пар та зменшенні числа непарних електронів, що, у свою чергу, призводить знову до збільшення радіусу атома.[c.309]
Високу хімічну активність фтору слід пояснити тим, що на руйнування молекули фтору потрібно набагато менше енергії, ніж виділяється при утворенні нових зв'язків. Так, внаслідок малого радіусу атома фтору (п. 6, табл. 8.1) неподілені електронні пари в молекулі фтору взаємно відштовхуються та послаблюють зв'язки Р—Р (151 кДж/моль). У той самий час енергія зв'язок між атомом фтору і водню Н—Р велика (565 кДж/моль).[c.172]
Тоді формула молекули Гіллеспі записується так АХ Ет. Геометрія молекули залежить від суми п + т. Число і, що визначає кількість атомів X, безпосередньо приєднаних до атома А, дорівнює його координаційному числу. Кожна електронна пара приймається за точковий заряд. Центральний атом поміщається в центр сфери деякого радіусу, який для однотипних приєднаних атомів X дорівнює довжині зв'язку А-Х. На поверхні сфери розташовуються точкові електронні пари. Застосовуючи правило максимального видалення електронних пар на сфері один від одного, можна вивести геометрію найпростіших молекул та іонів, поступово збільшуючи суму поділених та неподілених пар (див. рис. 15).[c.50]
Можливість утворення водневого зв'язку є результатом особливих властивостей атома водню, а саме наявності у нього одного єдиного електрона. Якщо хмара негативного заряду електрона сильно зміщується до іншого атома (що відбувається, коли водень з'єднаний ковалентним зв'язком з електронегативним елементом), то залишається мало закритий електронною хмарою протон - частка зодиничним зарядом та дуже малим радіусом. Це створює можливість для донорно-акцепторної взаємодії між протоном і неподіленою електронною парою сильно електронегативних елементів, таких як фтор, кисень, азот, що входять до складу іншої молекули.[c.128]
У роботах [1, 2] було запропоновано розділити адсорбенти на 3 типи на основі відмінностей в електронній структурі ланок і зв'язків, що утворюють їх поверхню 1) неспецифічні адсорбенти з хімічно насиченою поверхнею 2) специфічні адсорбенти, що несуть на поверхні ланки малого радіусу з зосередженими позитивними 3) специфічні адсорбенти, що несуть на поверхні локально зосереджені негативні заряди. Відповідно і молекули адсорбуючих речовин зручно підрозділити на групи відповідно до особливостей їх електронної структури 1) молекули групи А, які не мають локально зосереджених на периферії зарядів (благородні гази, алкани, нафтени) 2) молекули групи В, що мають на периферії окремих зв'язків та ланок зосереджений негативний заряд (я-зв'язки ненасичених і ароматичних вуглеводнів, вільні електронні пари атомів кисню в ефірах і кетонах і азоту в третинних амінах) 3) молекули групи С, що мають зосереджений на периферії позитивний заряд, наприклад Ь1К 4) молекули групи типу ВІН та ИН, здатні до асоціації з утворенням взаємних водневих зв'язків [1, 2].[c.196]
Використання вакантних, незаповнених/-орбіталей кремнію в додатковому зв'язуванні з неподіленими електронними парами кисню (рп-я-взаємодія) визначає характерні властивості силоксанового зв'язку - її підвищену кратність, гнучкість і відносну хімічну інертність. Так, наприклад, експериментальні значеннядовжин зв'язків 81—0(1,60 — 1,64 А) значно менше суми ковалентних радіусів для[c.193]
Зростання електростатичного потенціалу обмінного катіону, е/г, де е. - заряд, а г - радіус катіона, призводить до збільшення зміщення смуги поглинання (рис. 174). Відмінність цієї залежності для молекул п-фенілендіаміну, аніліну та піридину пов'язана в основному з відмінностями властивостей вільної електронної пари атома азоту в цих молекулах.[c.411]
При взаємодії молекул води одна з одною позитивний кінець диполя Од-Н настільки сильно притягує вільну електронну пару атома 0, що вона стає загальною для атома і протона, що належить диполю Н-Од. Отже, водневий зв'язок має слабоковалентний характер. Це і тим, що відстань між ядром атома Ов і протоном, що належить диполю Н +—Од , значно менше суми орбітальних радіусів вільних атомів водню і кисню (Го + Гн = = 0,26 нм). Водневий зв'язок займає проміжне положення між іншими видами зв'язку та ковалентним зв'язком, досить міцний і вимагає для розриву від 40 до 120 кДж/моль.[c.40]
Оскільки іони металів несуть у собі позитивні заряди, вони притягують себе неподілені електронні пари молекул води. Ця взаємодія, яка називається гідратацією, якраз і є головною причиною розчинення солей металів у воді, про що вже йшлося в розд. 12.2, ч. 1. Сила тяжіння зростає зі збільшенням заряду на іоні металу та зі зменшенням його розмірів. Хорошим заходом міцності гідратації є відношення іонного заряду до іонного радіусу. Для деяких іонів металів це відношення зазначено у табл. 15.7. В рамках уявлень Льюїса процес гідратації можна розглядати як взаємодію кислоти та основи, причому іон металу граєроль льюїсової кислоти, а молекули води - роль льюїсових основ. Коли молекула води взаємодіє з позитивно зарядженим іоном металу, електронна щільність відтягується від атома кисню, як показано[c.100]
До групи В входять полярні молекули, що включають фрагменти з неподіленими електронними парами або зв'язками. Це, наприклад, квадрупольні молекули азоту, ненасичені та ароматичні вуглеводні, а також молекули з такими дипольними функціональними групами, як, наприклад, кисень в ефірах і кетонах або азот у третинних амінах і нітрилах. Полярні зв'язки або функціональні групи повинні бути розташовані в периферичних частинах таких молекул, тобто бути доступними периферичним полярним групам інших молекул, що взаємодіють з ними. Молекули групи В здатні виявляти поряд з універсальною неспецифічною також і більш специфічну направлену міжмолекулярну взаємодію. Специфічна взаємодія здійснюється, однак, тільки в тому випадку, якщо інший партнер, який вступає в міжмолекулярну взаємодію з молекулами групи В, має позитивний заряд, локалізований на периферичному фрагменті малого радіуса (це може бути, наприклад, тією чи іншою мірою прбтонізований атом водню у групах ОН кислотного типу або інший електроноакцепторний центр). Тому міжмолекулярна взаємодія молекул групи В з молекулами групи А залишається неспецифічною міжмолекулярна ж взаємодія молекул групи між собою, крім універсального неспецифічного, може включати значний внесок специфічних взаємодій, пов'язаних з вже зазначеними особливостями розподілу електронної щільності. Сюди відноситься, наприклад, дііоль-дипольне тяжіння молекул кетонів або нітрилів,[c.12]