Емульсійна полімеризація - Студопедія
Відповідно до способу проведення радикальна полімеризація підрозділяється на полімеризацію в масі, розчині, суспензійну та емульсійну. Лише остання виділяється яскраво вираженими особливостями механізму, завдяки чому для неї характерні великі швидкості та ступеня полімеризації.
Реакційна система в емульсійній полімеризації являє собою 30-60% емульсію мономеру у воді, стабілізовану поверхнево-активною речовиною (ПАВ). В емульсійної полімеризації зазвичай використовуються аніонно-активні ПАР, що містять як полярну групу аніон органічної або неорганічної кислоти, як неполярну-досить довгий вуглеводневий радикал, наприклад С17Н35СОО. Молекули ПАР вже за дуже невеликих концентраціях, близько 1 %, утворюють асоціати, званіміцелами. Концентрації ПАР, що використовуються в емульсійній полімеризації (до 5 %), як правило, перевищують критичні концентрації міцелоутворення (ККМ). Тому реакційна система емульсійної полімеризації містить два типи частинок: краплі розміром 10 3 - 10 4 нм і міцели розміром 5-10 нм.
З рис. 5.12 видно, що у міцелах ПАР полярні групи звернені у воду, неполярні - усередину міцели. Внутрішня неполярна область може поглинати помітну кількість неполярного розчинника, наприклад, вуглеводню. Подібне явище називаєтьсясполученою розчинністю абосолюбілізацією. Воно відіграє ключову роль у механізмі емульсійної полімеризації. Як приклад наведемо стирол, закономірності емульсійної полімеризації якого послужили основою під час створення Евартом і Смітом теорії цього процесу. В одному літрі води розчиняється близько 0,1 г стиролу, проте якщо у воді містяться міцели аніонно-активного ПАР, то розчинністьстиролу може досягти 4-5 г/л.
До обов'язкових компонентів традиційного варіанту емульсійної полімеризації, крім мономеру, води, емульгатора, відноситься також водорозчинний ініціатор, як правило, окислювально-відновна система, наприклад, одна з систем, наведених в розд. 5.1.1, що включають персульфат. Як додаткові компоненти часто вводяться регулятори молекулярної маси, наприклад, меркаптани RSH, і буферні суміші. Емульсійну полімеризацію зазвичай проводять при інтенсивному перемішуванні досить широкому інтервалі температур 20-80 °С.
З погляду природи основних процесів, що протікають у реакційній системі, емульсійна полімеризація може бути розбита на три етапи.
Перший етап є колоїдно-хімічним, оскільки його головним результатом є виникнення агрегатів – стійких полімер-мономерних частинок (ПМЧ). Існують три шляхи їх формування:
1. При емульсійній полімеризації практично не розчинних у воді мономерів стиролу (0,1 г/л) і бутадієну (0,8 г/л) первинні радикали, що утворилися при розпаді ініціатора у водній фазі, дифундують у міцели, де ініціюють полімеризацію перебуває там мономеру. У краплі радикали мало потрапляють, т.к. сумарна поверхня міцел приблизно на два порядки перевищує сумарну поверхню крапель.
2. Мономери, що помітно розчиняються у воді - вінілхлорид (4- 15 г/л), вінілацетат (25 г/л), полімеризуються досить інтенсивно у водній фазі. Оскільки відповідні полімери у воді не розчиняються, у результаті утворюються ПМЧ, стабілізовані ПАР, які знаходяться у водній фазі.
3. Паралельно з утворенням первинних частинок за тим чи іншим механізмом відбувається їхнє злипання (коагуляція). В результаті питомаповерхня частинок, а з нею і вільна поверхнева енергія зменшуються, і система стає стійкішою.
До кінця першого етапу число частинок зменшується на 2-3 порядки і далі не змінюється. Слід підкреслити, що розмір ПМЧ, що утворилися, можна порівняти з розміром міцел і набагато менше розміру мономерних крапель. Залежно від природи мономера першому етапі утворюється 2-12% полімеру, для частково розчинних у питній воді мономерів цей етап закінчується швидше.
Другий етап емульсійної полімеризації протікає в псевдостаціонарних умовах, які характеризуються відносною сталістю числа частинок, концентрації мономеру в них та постійною концентрацією радикалів росту.
Концентрація мономерів у ПМЧ (20-60%) підтримується на одному рівні за рахунок того, що спад мономеру в результаті полімеризації компенсується його дифузією в ПМЧ з мономерних крапель. Нижче наведено стаціонарні концентрати мономерів у ПМЧ, виражені в об'ємних відсотках:
| Етилен | Вінілхлорид | Бутадієн | Стирол | Мстилметакрилат | Вінілацетат |
Стаціонарна концентрація радикалів росту під час другого етапу емульсійної полімеризації є наслідком сталості числа ПМЧ, яка становить величину близько 10 14 см 3 . Якщо кожна з частинок містить по одному радикалу, їх середня концентрація за обсягом складе величину порядку 10 -6 моль/л. Це приблизно на два порядки перевищує середню стаціонарну концентрацію радикалів росту в порівнянні з полімеризацією в розчині або блоці і, отже, порівняно з ними швидкість обриву емульсійної полімеризації повинна бути на чотири порядки вище. Тому попадання другого радикалу в частинку призводить до негайної загибеліобох у результаті реакції бімолекулярного обриву. Радикали надходять у частинки з постійною швидкістю - один радикал у період часу, що дорівнює приблизно 10 с. Це означає, що кожна ПМЧ періодично стає активною та неактивною протягом рівних проміжків часу (5-10 с). В цілому, будь-якої миті часу половина частинок містить по одному радикалу, інша - жодного, в середньому ж на всі частинки припадає по 0,5 радикала. Побудована на цьому принципі кінетична теорія Еварта та Сміта добре описує емульсійну полімеризацію практично не розчинних у воді мономерів, наприклад стиролу.
У загальному випадку середня кількість радикалів, що припадають на одну ПМЧ, може бути більш-менш 0,5. Перше може мати місце через наявність помітної кількості великих частинок і не дуже високих швидкостей обриву бимолекулярного, наприклад, через гель-ефекту. Друге зазвичай є наслідком виходу радикалів із частинок у водну фазу. З розглянутого вище випливає, що швидкість полімеризації в одній частинці і загальна швидкість емульсійної полімеризації V описуються простими співвідношеннями:
де [М] – концентрація мономеру, – середня кількість радикалів у ПМЧ, N – число ПМЧ, NA – число Авогадро. Відношення N/NA називається частковою концентрацією, його присутність (5.66) необхідно для того, щоб отримати звичайну розмірність швидкості - моль/(л·с). Рівняння (5.66) не містить швидкості ініціювання, однак вона присутня там у неявній формі, оскільки, поряд з концентрацією ПАР, визначає число ПМЧ:
Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком: