Естафетне перенесення - Велика Енциклопедія Нафти та Газа, стаття, сторінка 2
Естафетне перенесення
У гетероядерних кореляційних спектрах, одержаних за допомогою естафетного перенесення, часто важко зрозуміти, які сигнали є результатом прямого, а які естафетного перенесення. Уникнути цієї проблеми дозволяє придушення сигналів, зумовлених безпосередньою пов'язаністю. [17]
Слід зазначити, що іонізації молекул при естафетної провідності визначається резонансними ефектами. Крім того, можливе естафетне перенесення реального позитивного заряду - протона по ланцюгу водневих зв'язків. У цьому процесі також можуть брати участь молекули розчинника. [18]
Хоча т підібрано для реєстрації невеликих констант вуглеводного циклу, естафетний перенесення когерентності можна бачити н для інших резонансних сигналів. Цей підхід широко використовується у спектроскопії ЯМР білків. Складові спектри спінові системи амінокислотних залишків відомі, але часто складність спектру така, що навіть крос-піки можуть недостатньо вирішуватися. При роботі з малими молекулами кориснішим, мабуть, є гетеро-ядерний варіант експерименту КСТ (див. гл. [20]
Полісурмяна кислота має структуру, наведену на рис. 3.1. Аніонний каркас кислоти має цеолітоподібну структуру з діаметром порожнин (2 6 - ьЗ 0) - 4 мкм, в яких розташовані молекули води, здатні протонізувати рухливі іони водню груп SbOH. Полисурмяная кислота має високу протонну провідність завдяки високій константі її електролітичної дисоціації та естафетного перенесення протону. [21]
Аналогічні експерименти з гетероядерним переносом (наприклад, Н - Н - 13С) можуть бути використані для ідентифікації сигналів у гетероядерних спінових системах.Порушуючи незалежно поширені та рідкісні спини, можна конструювати різні варіанти експериментів, такі, як придушення сигналів, що не беруть участь в естафетному перенесенні [8.42] (см, розд. [22]
У кореляційних 2М - спектрах великих молекул з багатозв'язаною спиновою системою, отриманих у повній кореляційній спектроскопії, можуть з'явитися крос-піки між парами ядер, навіть якщо ці ядра безпосередньо не пов'язані. Ця особливість дозволяє визначити підспектри, які отримують з фрагментів такої складної молекули, як протеїн. На відміну від методів естафетного перенесення когерентності (розд. [23]
Характерною рисою одиночного змішуючого імпульсу є те, що крос-піки знаходяться в протифазі. Однак застосування протяжних періодів змішування, що включають кілька змішуючих імпульсів, можуть призводити до перенесення когерентності, для якого не дотримуються правила відбору, що виконуються у разі одиночного імпульсу. Типовими прикладами такого роду є естафетне перенесення намагніченості (розд. [24]
Фангом, Годзиком і Хофакером новий механізм рухливості протонів у воді включає стадію перенесення протона, що зміщує іон оксонію на два водневі зв'язки) визначається структурою води. Зв'язування молекул води водневими зв'язками зумовлює естафетне перенесення протонів між молекулами води та іонами оксонію, оскільки обмін протонами, мабуть, здійснюється вздовж водневих зв'язків. Всі ефекти, що змінюють створену водневими зв'язками рідку структуру, можливо, змінюють частку участі та природу прототроопного механізму у провідності розчинів кислот і основ. Більшість добре розчинних у воді неелектролітів містить у молекулах гідроксильні групи. У чистому вигляді це рідини з розвиненою структурою,здатні переносити електрику по прототропному механізму, хоч і не такою мірою, як вода. [25]
Чергування фази цього імпульсу запобігає появі гетероядерної двоквантової когерентності після пізнішого імпульсу. Щоб забезпечити хороше придушення у широкій області констант скалярного взаємодії, цю процедуру можна багаторазово повторювати. Причому інтервали тр бажано вибирати неоднаковими. Зауважимо, що описана процедура не впливає на намагніченість віддалених протонів з малими далекими константами взаємодії Jen, звідси походить вираз /-фільтр низьких частот. Практична складність у гетероядерному естафетному переносі типу / - / - S полягає у виборі фіксованої затримки Тт, показаної на рис. 8.5.7. Ця затримка може бути ефективною лише для однієї протон-протонної константи взаємодії /m/, a для інших протонних пар у системі перенесення може бути неефективним. Цю складність можна подолати узгодженим збільшенням часу змішування rmi одночасно із зміною періоду еволюції [8.7, 8.41] за аналогією з акордеонною спектроскопією, що розглядається в розд. [26]
При розгляді шляху процесу слід враховувати конформаційну природу явища. Внаслідок повільності конформаційних рухів система є адіабатичною. У наступних роботах Кришталика [97] проведено більш детальний розгляд ферменту, що враховує наявність у його молекулі великої кількості полярних груп, що мають обмежену рухливість. У умовах під час процесу має здійснюватися перенесення заряду в положення, оптимальні для заданої конфігурації Диполів. Тим самим реалізується певна передорганізація середовища, що сприяє підвищенню швидкості ферментативних реакцій і сприяє естафетному переносузарядів на далекі відстані. Розглянуто також одночасне проходження двох реакцій перенесення заряду. [27]