Фулерени історія відкриття та властивості
Почнемо з уведення в історію С60. Часто чудовому відкриттю передують події, що на перший погляд не мають з ним прямий зв'язок, проте, якщо придивитися, в них обов'язково поєднуються зустріч кількох розумних людей, цікава ідея і свіжі експериментальні результати, що дозволяють по-новому поглянути на проблему, що цікавить.
Рекомендуємо на цю тему:
Почалося все з того, що в середині 1970-х Гарольд Крото виявив за спектральними даними з космосу довгі вуглецеві молекулярні ланцюжки, і у нього з'явилося бажання отримати їх у лабораторних умовах. На початку 1980-х за океаном, в Університеті Райса (Техас, США), в лабораторії Річарда Смоллі, було розроблено апаратуру для дослідження сполук і кластерів, що утворюються з тугоплавких елементів.
Залишилося поєднати ці дві події воєдино. Це було зроблено третім членом нобелівської команди Робертом Керлом, який, будучи гостем у лабораторії Крото в Університеті Сассекса, запропонував йому відвідати лабораторію Смоллі, що було зроблено 1984 року. Крото був вражений можливістю встановлення та запропонував замінити металевий диск на графітовий, щоб отримати не металеві кластери, а вуглецеві ланцюжки, змоделювавши умови як в оболонках зірок.
Мал. 1. Переклад: футбольний м'яч на техаській траві. Молекула С60, представлена у цій статті, ймовірно, має структуру усіченого ікосаедра, утвореного заміною кутів панелей м'яча на атоми вуглецю.
Мал. 2. а) Павільйон США на виставці у Монреалі. Канада. 1967. Архітектор Б. Фуллер [1]; б) малюнок дерев'яної моделі усіченого ікосаедра, виконаний Леонардо да Вінчі (з книги Луки Пачолі «Божественна пропорція»).
Зазначимо, що в СРСР у 1971 році вперше було проведено квантово-хімічний розрахунок стабільності та електронної структури фулерену. Це сталося так. Директором Інституту елементоорганічних сполук РАН (ІНЕОС РАН) на той час був академік АН СРСР О.М. Несміянов, він запропонував завідувачу лабораторії квантової хімії Д.А. Бочвару досліджувати порожнисті вуглецеві замкнуті структури, які можуть бути поміщені атоми металів, і цим ізолювати їхню відмінність від впливу довкілля.
Мал. 3. Перше зображення фулерену (з роботи [3]).
Разом із своїми співробітниками Є.Г. Гальперн та І.В. Станкевич Д.А. Бочвар розпочав цю роботу. Вона почалася з дослідження стабільності молекули C20, що має форму додекаедра, тому була названа карбододекаедром. Однак розмір такої молекули малий, що спочатку обмежує можливість впровадження атомів металу в неї. І головне, результати розрахунку показали, що така структура має бути нестабільною. Робота зупинилася. І.В. Станкевич, будучи затятим футболістом, запропонував іншу можливу замкнуту структуру з вуглецю С60, яка має симетрію зрізаного ікосаедра — футбольного м'яча. Він приніс у лабораторію футбольний м'яч і сказав Гальперн: «Ліно, 22 здорові мужики годинами штовхають цей м'яч, і з ним нічого не робиться. Молекула такої форми має бути дуже міцною».
Рекомендуємо на цю тему:
Завершити історію відкриття фулерену можна словами Крото з його нобелівської лекції: «Історія відкриття С60 не може бути правильно оцінена без урахування краси форми цієї молекули, яка обумовлена її неймовірною симетрією. Інший важливий факт, що створює ауру навколо цієї молекули, пов'язаний з її назвою - бакмінстерфуллерен. Все це надає нашій елегантній молекулі харизми, яказачарувала вчених, викликала захоплення обивателів, додала ентузіазму молодим у їхньому ставленні до науки і, зокрема, надала свіжого дихання хімії».
Властивості фулерену та фулериту
Чистий фулерен при кімнатній температурі є ізолятором з величиною забороненої зони близько 2 ев або власним напівпровідником з дуже низькою провідністю. Відомо, що у твердих тілах електрони можуть мати енергію лише у певних інтервалах її значень – у зонах дозволених енергій, що утворюються з атомних чи молекулярних енергетичних рівнів. Ці зони розділені зонами заборонених значень енергій, які не можуть мати електрони.
Нижня зона, зазвичай, заповнюється електронами, що у освіті хімічної зв'язку між атомами чи молекулами, тому часто називається валентної зоною. Вище її лежить заборонена зона, потім слідує порожня або не повністю заповнена зона дозволених енергій, або зона провідності. Вона отримала назву тому, що в ній завжди існують вільні електронні стани, завдяки яким електрони можуть переміщатися (дрейфувати) в електричному полі, таким чином здійснюючи перенесення заряду або, інакше кажучи, забезпечуючи протікання електричного струму (провідність твердого тіла).
Кристали з фулеренів (фулерити) являють собою напівпровідники з шириною забороненої зони 1,2-1,9 еВ і мають фотопровідність. При опроміненні видимим світлом електричний опір кристала фулериту зменшується. Фотопровідність має не тільки чистий фулерит, але і його різні суміші з іншими речовинами. Було виявлено, що додавання атомів калію плівки С60 призводить до появи надпровідності при 19 До.
Приєднуючи себе радикали різної хімічної природи, фулерени здатніутворювати широкий клас хімічних сполук, що мають різні фізико-хімічні властивості. Так, отримані плівки поліфулерену, в яких молекули С60 пов'язані між собою не вандерваальсівським, як у кристалі фуллериту, а хімічною взаємодією. Ці плівки, що мають пластичні властивості, є новим типом полімерного матеріалу. Цікаві результати досягнуті у напрямі синтезу полімерів на основі фулеренів. При цьому фулерен С60 служить основою полімерного ланцюга, а зв'язок між молекулами здійснюється за допомогою бензольних кілець. Така структура отримала образну назву «нитка перлів».
Полімеризація фулерену призводить до появи незвичайних ефектів, перспективних для сучасної технології. Комбінація фулеренів з іншими вуглецевими наноструктурами призводить до отримання цікавих об'єктів: фулерени всередині вуглецевих нанотрубок утворюють «горохові стручки» (peapods), що мають перспективу використання в лазерах, одноелектронних транзисторах, спінових кубітах для квантових комп'ютерів та ін., при цьому вплив . до полімеризації фулерену у внутрішню вуглецеву трубку. З іншого боку, приєднання фулерену на поверхню нанотрубки створює «нанопочку», що має перспективні емісійні властивості.
Мал. 4. «Нанопочка» - фулерен, з'єднаний із зовнішньою поверхнею вуглецевої нанотрубки. Зображення, отримане за допомогою електронної мікроскопії, що просвічує, і атомна модель [6].
У ФДБНУ ТИСНУМ (Москва, Троїцьк) 1993 року вперше В.Д. Бланком, М.Ю. Поповим та С.Г. Бугою було отримано новий матеріал на основі фулеренів — ультратвердий фулерит, або тиснуміт, який має рекордні пружні константи і твердість і здатний навіть дряпати алмаз. Л.А.Чорнототонський запропонував модель такого полімеру, що відмінно збіглася з експериментом. Унікальні властивості цього матеріалу пов'язані, ймовірно, з тим, що полімеризований фулерит у ньому знаходиться в стислому стані, значно підвищуючи механічну жорсткість та твердість всього матеріалу. Зразки ультратвердого вуглецю були отримані згодом і в інших групах.
Мал. 5. а) Алмазна ковадло, подряпана зразком ультратвердого фуллериту [15]; б) модель фрагмента ультратвердого фулериту [11].
Замкнену порожнисту структуру можуть утворювати як атоми вуглецю. Природним було б очікувати, що нітрид бору – ізоелектронний аналог вуглецю – також може формувати молекулу подібної форми. Однак такі структури були отримані лише у 1998 році, а першими членами ряду невуглецевих фулеренів стали замкнуті структури складу MoS2 та WS2. Ці сполуки належать класу дихалькогенидов перехідних металів — сполук, що з шарів атомів металу з приєднаними з обох сторін шарами халькогену (у разі сірки). Особливістю таких фулеренів є їх хімічна інертність, яка дозволяє використовувати їх як відмінну змащувальну речовину. Компанії NanoMaterials та N.I.S. продають таку продукцію обсягами понад 1000 тонн на рік.
Мал. 6. Експериментальні зображення та моделі невуглецевих фулеренів складу BN, MoS2, B та С60Sc20.