ГАЛІЙ, ІНДІЙ І ТАЛІЙ
Галій був відкритий у 1875 р. француким хіміком Лекок де Буабодрапом спе- кторальним методом у цинковій обманці. Властивості цього елемента за чотири роки до його відкриття були з великою точністю передбачені Д. І. Менделєєвим.
Індій відкрито в 1853 р. німецькими хіміками Рейхом і Ріхтером спектральним методом у цинковій обманці і названо характерним синім кольором ліній у спектрі.
Талій відкрито 1861 р. англійським фізиком Круксом у камерному мулі сірчанокислотних заводів. Він був обпоряджений за характерною зеленою лінією в спектрі.
Властивості галію, індія та талію
Галій, індій та талій – м'які метали сріблясто-білого кольору. Нижче наведено деякі їх фізичні властивості:
Тип і параметр решітки
А-0,45167; 6-0,45107; с-0676448 нм 5,904
Ромбічна гране - Гранецентрований-
Центрована; ня тетрагональна;
А-0,4583; с-0,4936 нм
Талій 81204, 89 а-талій, гексагональна;
А-063450 з-0,5520 нм
Температура переходу в стан надпровідності,
Переріз захоплення теплових нейтронів п-1024см2
Нормальний електродний потенціал,
Твердість НВ, МПа
Аталій стійкий до 230 °С. Вище цієї температури стійка -модифікація - кубічна гранецентрована, а - 0,4841 нм.
Галій, індій та талій – легкоплавкі метали. Водночас вони мають високу температуру кипіння. Широкий інтервал рідкого стану (від 30 до 22230 ° С) характерний для галію. При швидкому охолодженні рідкий галій може зберігатися в холодному стані до - 40 "С. Перехід галію з рідкого стану в тверде супроводжується збільшенням обсягу на 3,2%.
При механічній обробці на холоді галій, індій та талій практично не виявляють наклепу, тому що вонирекристаліюються вже при кімнатній температурі.
На повітрі галій за нормальної температури стійкий, рідкий галій вище 260 °З повільно окислюється (плівка оксиду захищає метал). ■
У сірчаній та соляній кислоті галій повільно розчиняється з виділенням водню. В азотній кислоті всіх концентрацій на холоді галій стійкий, при нагріванні спостерігається повільне розчинення із виділенням NOz. Галій розчиняється в плавиковій кислоті та царській горілці. Гарячі розчини гідроксиду натрію повільно розчиняють галію з утворенням галату NaGaOj. Хлор і бром реагують галієм на холоду, йод - при нагріванні. Розплавлений галій вище 300°С взаємодіє з усіма конструкційними металами.
На повітрі в твердому стані індій стійкий, рідкий метал вище за температуру плавлення окислюється з утворенням 1п203. Компактний метал стійкий у воді та розчинах лугів, проте порошок або губчастий метал повільно окислюються у воді у присутності розчиненого кисню.
Індій на холоді повільно розчиняється у розведених мінеральних кислотах і швидко при нагріванні, у концентрованих кислотах метал легко розчиняється.
Талій на повітрі при звичайній температурі швидко покривається чорною плівкою оксиду талію Т120, що уповільнює подальше окислення, вище 100 ° С метал швидко окислюється з утворенням суміші Т120 та Т1203.
У воді талій повільно корродує у присутності кисню. Метал швидко розчиняється в азотній, повільніше у сірчаній кислоті. У соляній кислоті талій малорозчинний внаслідок утворення захисної пленхи хлориду талію.
У розчинах лугів талій не розчиняється. З хлором, бромом та йодом метал реагує вже за кімнатної температури.
Властивості хімічних сполук
Галій, індій та талійвідносяться до ІІІ групи Періодичної системи елементів. У галію та індія найбільш стійкі сполуки, що відповідають вищому ступеню окиснення. Крім того, відомі сполуки, що відповідають ступеням 2 і 3. На відміну від галію та індія, для талію характерні сполуки, в яких він має ступінь окислення +1; менш стійкі сполуки, що відповідають ступеню окиснення +3.
Оксиду та гідроксиди галію та індія. Оксид галію £»а203 - білий порошок, £пл=1740 С. Оксид індія - жовтого кольору, ґпл
2000 С. Обидва оксиди практично нерозчинні у воді. З нижчих оксидів відомі Ga20 – темно – коричневий, сублімує при 650-700 С, InO та 1п20. Останній при температурі 800 має значний тиск пари.
Гідроксиди Ga(OH)3 та 1п(ОН)3 осаджуються з розчинів солей галію та індія при рН = 3,4*3,7. Вони мають яскраво виражений амфотерний характер і розчиняються, подібно до А1(ОН)3, в кислотах і лугах. Кислотні властивості у гідроксиду галію дещо сильніше виражені, ніж у гідроксиду алюмінію. Так, Ga(OH)3 розчиняється у сильних лугах, а й у розчинах аміаку на холоду (при кип'ятінні знову осаджується гідроксид). У гідроксиду індія кислотні властивості дещо менш виражені: в аміачній воді 1п(ОН)3 не розчиняється, у розчинах гідроксиду натрію він розчиняється на холоді, але при нагріванні розчину індат натрію розкладається з гідроксиду виділення індія.
Галій та індій утворюють легколеткі хлориди: GaClj (tKHn=200°C) та InCl3 (сублімує при 498°С).
До малорозчинних сполук галію та індія, що використовуються в технології, відносяться: фероціанід галію Ga4[Fe(CN)6]3 - біла речовина, малорозчинна в розведеній сірчаній кислоті; сульфід індія In2S3 - жовтого кольору, що осаджується зі слабокислих розчинів; - арсенат та фосфат індіяInAs04 і 1пР04 виділяються із слабокислих розчинів.
З'єднання зі ступенем окислення талію +1 за рядом властивостей подібні до сполук лужних металів і срібла.
Подібність із лужними металами проявляється в утворенні одновалентним талієм добре розчинного гідроксиду ТЮН, що має властивості сильної основи; утворенні розчинних сульфату, карбонату, фероціаніду та подвійних сульфатів типу галунів.
Подібність зі сріблом полягає в утворенні талієм малорозчинних гало - генідів (розчинність зменшується в ряді TICl-Tffir-TlI); утворенні малорозчинних хроматів П2СЮ4 і Т12Сг207 та сульфіду T12S. Однак, на відміну від іонів срібла, іони ТІ+ не утворюють аміачних комплексів. Для окислення іонів Т1+ до Т13+ у водних розчинах використовують такі сильні окислювачі, як хлор чи перманганат калію.
Гідроксид Т1(ОН)3 осідає з розчинів при рН = = 3^4. Під час роботи з талієм необхідно враховувати токсичність його сполук.
Області застосування галію та індія
Галій та індій мають подібні сфери застосування. Нижче наведені лише найістотніші з них.
Напівпровідникова електроніка. У цій галузі в даний час використовують основну кількість похідних галію та індія.
Галій та індій високої чистоти застосовують для виробництва напівпровідникових сполук типу ArrrBv – антимонідів, арсенідів та фосфідів (GaSb, GaAs, GaP та аналогічних сполук індію). Ці з'єднання зберігають напівпровідникові властивості за підвищених температур. Їх використовують у приладобудуванні (датчики Холла), фотоелементах для сонячних батарей, напівпровідникових тетродах, приймачах інфрачервоного випромінювання, лазерах. b
Крім того, галій та індій використовують як акцепторну добавку для легування германію.йому діркову провідність.
Сплави. Талій та індій утворюють легкоплавкі сплави з рядом металів (Bi, Pb, Sn, Cd, Zn, In, ТІ), які використовують у терморегуляторах, спринклерних пристроях (протипожежні сигнальні пристрої), а також для заміни ртуті (у випрямлячах, переривниках струму, гідравлічних затворах).
Важливого значення набули галлієві припої для безфлюсового низькотемпературного паяння.
Паяні шви, виконані при температурі 150-200 °С з використанням нікель-галієвого (60-65 % Ni, 35-40 % Ga), медногаллієвого (62-65 % Сі, 35-38 % Ga) або алюмінію - нієвогаллієвого (5 -65 % АІ, 95-35 % Ga) припоїв, мають сгв^30-50 МПа, можуть працювати при температурах 350-900 ° С, витримувати термоциклічні, вібраційні та ударні навантаження.
Сплави In-Sn-Cd-Bi та In-Pb-Sn використовують як припої для з'єднань металів, скла, кварцу та кераміки. У вакуумній техніці припої зі сплаву індія з оловом (50% In і 50% Sn) служать для з'єднання скла зі склом або металом. Вони забезпечують вакуумну густину сполук.
Індій має високий переріз захоплення теплових нейтронів. У зв'язку з цим у ядерній техніці застосовують регулюючі стрижні зі сплавів складу: 19% In, 71% Ag, 10% Cd та 54-62% In, 8-18% Cd, решта - вісмут.
Покриття. Покриття індієм для захисту підшипників у потужних двигунах внутрішнього згоряння (наприклад, в авіації або автобудуванні) від роз'їдання гарячим мастилом. Підшипники на основі кадмію (з добавками 2,35% та 0,25% Сі) покривають індієм електролітичним способом. Потім виробляють дифузійний відпал для отримання невідшаровува - мого покриття.
Індійові покриття мають високу відбивну здатність і не тьмяніють. Їх використовують для виготовлення рефлекторів.
Перспективна область застосування Індія - покриття віконного скла плівкою оксиду Індія, що має теплозахисні властивості.
За наближеною оцінкою 1985 р. у капіталістичних країнах виробництво галію перебувало лише на рівні 46 - 49 т/рік, а індія - 60-70 т/рік.
Області застосування талію
Талій та його сполуки використовують у різних галузях техніки: напівпровідниковій електроніці та електротехніці, інфрачервоній оптиці, приладобудуванні, виробництві деяких сплавів, сільському господарстві. Щорічно його споживають у капіталістичних країнах 12-15 т, що набагато менше потенційних можливостей його попутного виробництва під час переробки сульфидного сировини.
Інфрачервона оптика. В області застосовують монокристали твердого розчину броміду та іодиду талію (KRS-5) та броміду та хлориду талію (KRS-6) для виготовлення вікон, лінз, призм, кювет оптичних приладів, що працюють в інфрачервоній області спектру (перископів, ІЧ-спектрометрів, мікроскопів ). Кристали прозорі для інфрачервоних променів у широкому діапазоні довжин хвиль.
Напівпровідникова електроніка. Талій високої чистоти застосовують для синетезу склоподібних напівпровідників типу TlAsA'j (де – X – сірка, селен, телур). Вони нерозчинні у воді, розведених кислотах і лугах, мають гарні ізоляційні властивості, застосовуються для виготовлення транзисторів та ізоляційних покриттів.
Введення талію до складу верхнього електрода (зі сплаву Cd-Sn-Bi) селенових випрямлячів підвищує зворотну напругу випрямляча до 40В (у звичайних випрямлячів ЗОВ).
Приладобудування. У сцинтиляційних лічильниках 3-частинок та у-променів застосовують фосфори (люмінесцентні речовини) у формі кристалів галогенідів лужних металів, активованих добавками броміду або йодидуталію.
Радіоактивний ізотоп Т1240 (період напіврозпаду 2,7 року) застосовують як джерело /3-випромінювання в дефектоскопах для контролю якості матеріалів, вимірювання товщини виробів та покриттів.
Сплави. Талій входить до складу деяких підшипникових сплавів на основі свинцю (наприклад, сплав 72% РЬ-15% Sb-5% Sn-8% Т1). Легування талієм свинцевих сплавів підвищує їхню корозійну стійкість. Так, сплав 70% РЬ - 20% Sn-10% Т1 стійок у соляній та азотній кислотах. Можливе його використання як нерозчинний анод при електролітичному виділенні металів.
Інші галузі споживання. Для поділу твердих тіл за щільністю, зокрема мінералів, застосовують важкі рідини - водні розчини малонату та форміату талію (рідина Клерічі), а також легкоплавкі солі талію TlAg(N03)2, TlHg(N03)2.
Сульфат талію використовують у сільському господарстві як отрутохімікат: карбонат талію застосовують у виробництві оптичного скла високої заломлюючої здатності.