Галогенопохідні із зв’язком С(sp3)-галоген

Нижчі альдегіди легко вступають у реакцію полімеризації за рахунок С=Про зв'язок. Так, формальдегід легко утворює лінійний полімер - параформальдегід (параформ) або циклічні три-і третрамери.

галоген

Ацетальдегід не утворює лінійний полімер, але також легко перетворюється на циклічні три-і тетрамери.

галогенопохідні

Лекція №32

Карбонільні сполуки

Альдегіди та кетони

  • Кето-єнольна таутомерія, СН-кислотність карбонільних сполук, їх галогенування (механізм), галоформна реакція.
  • Міжмолекулярні реакції карбонільних сполук: альдольна та кротонова конденсації, реакція Перкіна, реакція Кляйзена-Тіщенка. Механізм цих реакцій. Окисно-відновні реакції карбонільних сполук. Відновлення карбонільних сполук (за Клеменсеном, Кіжнером-Вольфом, Меєрвейном-Понндорфом-Верлеєм). Окислення карбонільних сполук: Ag2O, СгO3, перкислотами (за Байєром-Віллігером), аутоокислення. Реакція Канніццаро.

Альдегіди та кетони

Хімічні властивості альдегідів та кетонів

Хлорування

Дія на альдегіди та кетони пятихлористого фосфору призводить до гемінальних дигалогенопохідних.

Окислення кетонів відбувається у дуже жорстких умовах, оскільки потребує розриву С-З зв'язку. Препаративне значення у ряді кетонів має окислення пероксикислотами (надкислотами), що призводить до складних ефірів (реакція Байєра-Віллінгера, 1899). Прийнятні результати можуть бути отримані при окисленні пероксидом водню.

У несиметричних кетонах легкість міграції вуглеводневого радикалу зменшується в ряду третинного > вторинний > первинний > мітильний.

язком

Альдегіди дуже легко окислюються до карбонових кислот майже будь-якими окислювачами. Найчастіше як окислювач використовують KMnO4, K2Cr2O7, CrO3. Окислення оксидом срібла призводить до реакції срібного дзеркала.

Альдегіди здатні вступати в реакцію аутоокислення. У присутності кисню повітря ланцюговим механізмом окислюються до карбонових кислот.

Відновлення

Відновлення карбонільних сполук до спиртів було розглянуто раніше.

Альдегіди та кетони можуть бути відновлені до вуглеводнів.

язком

Відновлення може бути виконане амальгамою цинку в соляній кислоті (Клеменсен).

До аналогічного результату призводить відновлення гідразином в сильнолужному середовищі при високій температурі (Кіжнеру-Вольфу).

Реакція Канніццаро ​​(диспропорціонування)

Альдегіди, у яких відсутні водні в a-положенні до карбонільної групи, при дії концентрованого лугу перетворюються на еквімолярну суміш спирту та карбонової кислоти.

Гідроксид-аніон, атакує вуглець карбонільної групи з утворенням рокроксігідроксідного аніону. Останній втрачає гідрид-іон (Н - ) і перетворюється на карбонову кислоту.

Гірид-іон, що утворився, атакує іншу молекулу альдегіду. В результаті утворюється алкоксид-аніон.

Оскільки алкоксидні аніони більш сильні підстави, ніж луги, аніон, що утворився, відриває протон від кислоти, утворюючи в результаті первинний спирт. Кислоту, що утворюється в цій реакції, виділяють у вигляді солі.

Реакції аніонів карбонільних сполук

Наявність в a-положенні до карбонільної групи атома водню створює передумови для кето-енольної таутомерії (див. розділ «Алкіни»).

Якщо з карбонільною групою пов'язані вуглеводневірадикали, рівновага завжди сильно зрушена у бік кето-форми. Наявність акцепторних заступників здатна зрушити таутомерну рівновагу у бік енольної форми.

Водні в a-положенні до карбонільної групи альдегідів і кетонів мають рухливість, а відповідні карбонільні сполуки відносять до СН-кислот. Рухливість водню пов'язаного з sp 3 -вуглецевим атомом пояснюється двома факторами:

1. акцепторна карбонільна група, що знаходиться поруч, зсуває до себе електронну щільність зв'язку С-Н, в результаті позитивований водень може бути відданий підставі;

2. утворюється аніон – енолят-аніон - стабілізовано з допомогою поєднання. Негативний заряд розподілений за трьома атомами (два вуглеці та кисень).

Еноли та енолят-аніони відіграють визначальну роль у багатьох цікавих перетвореннях.

Галогенування

Водень у a-положенні до карбонільної групи може бути легко заміщений на атом галогену. Найчастіше використовують не хлорування, а селективніше бромування. Реакція може бути каталізована як кислотами, так і основами та має цікаву особливість: швидкість реакції не залежить від природи галогену. Отже: стадія, що визначає швидкість реакції (лімітує), не включає утворення зв'язку вуглець-галоген.

галогенопохідні

язком

Ключова стадія реакції - відщеплення протону від оксонієвого катіону з утворенням єнолу, що полегшується протонуванням карбонільного з'єднання.

Галоформна реакція

Якісна реакція на метилкетони та ацетальдегід – обробка карбонільного з'єднання надлишком йоду в присутності лугу. Випадання жовтого осаду свідчить про наявність у вихідному з'єднанні метильної групи, що з карбонілом. Аналогічні реакції йдуть з хлором та бромом, алелише реакція з йодом з йодом призводить до нерозчинного йодоформу.

Альдольна конденсація (реакція А.П. Бородіна)

У реакцію вступають альдегіди у яких в a-положенні до карбонільної групи є хоча б один атом водню. Альдольна конденсація каталізується основами, причому найчастіше досить слабкими, наприклад, Ba(OH)2. Використання їдких лугів можливе лише в деяких випадках при проведенні реакції при зниженій температурі.

Реакція починається з атаки основою рухомий атом водню в a-положенні карбонильного з'єднання. Утворюється резонансностабілізований енолят-аніон, який виявляє виражені нуклеофільні властивості та атакує карбонільний вуглець молекули альдегіду, що не вступила у взаємодію з основою. Алкоксид-аніон, що утворюється, протонується, перетворюючись на кінцевий продукт - альдоль.

Кетони в цих умовах реакцію не вступають.

язком

Кротонова конденсація

Альдоль може бути виділений з реакційної суміші у вільному вигляді. Однак реакція може протікати глибше. При незначному нагріванні (близько 60 о) альдолі легко відщеплюють воду, перетворюючись на ненасичені альдегіди.

  • АлтДТУ 419
  • АлтДУ 113
  • АмПГУ 296
  • АГТУ 266
  • БІТТУ 794
  • БДТУ «Воєнмех» 1191
  • БДМУ 172
  • БДТУ 602
  • БДУ 153
  • БДУІР 391
  • БелДУТ 4908
  • БДЕУ 962
  • БНТУ 1070
  • БТЕУ ПК 689
  • БрДУ 179
  • ВНТУ 119
  • ВГУЕС 426
  • ВлДУ 645
  • ВМедА 611
  • ВолгДТУ 235
  • ВНУ ім. Даля 166
  • ВЗФЕД 245
  • ВятГСХА 101
  • ВятДГУ 139
  • ВятДУ 559
  • ГГДСК 171
  • ГомГМК 501
  • ДДМУ 1967
  • ДДТУ ім. Сухого 4467
  • ДМУ ім. Скорини 1590
  • ДМА ім. Макарова 300
  • ДДПУ 159
  • ДальГАУ 279
  • ДВДГУ 134
  • ДВДМУ 409
  • ДВГТУ 936
  • ДВГУПС 305
  • ДВФУ 949
  • ДонДТУ 497
  • ДІТМ МНТУ 109
  • ІвДМА 488
  • ІДХТУ 130
  • ІжДТУ 143
  • КемГППК 171
  • КемДУ 507
  • КДМТУ 269
  • КіровАТ 147
  • КДКСЕП 407
  • КДТА ім. Дегтярьова 174
  • КНАГТУ 2909
  • КрасГАУ 370
  • КрасДМУ 630
  • КДПУ ім. Астаф'єва 133
  • КДТУ (СФУ) 567
  • КДТЕІ (СФУ) 112
  • КПК №2 177
  • КубДТУ 139
  • КубДУ 107
  • КузДПА 182
  • КузДТУ 789
  • МДТУ ім. Носова 367
  • МДЕУ ім. Сахарова 232
  • МГЕК 249
  • МДПУ 165
  • МАІ 144
  • МАДІ 151
  • МДІУ 1179
  • МГОУ 121
  • МДСУ 330
  • МДУ 273
  • МГУКІ 101
  • МГУПД 225
  • МГУПС (МІІТ) 636
  • МГУТУ 122
  • МТУСІ 179
  • ХАІ 656
  • ТПУ 454
  • НДУ МЕІ 641
  • НМСУ «Гірський» 1701
  • ХПІ 1534
  • НТУУ «КПІ» 212
  • НУК ім. Макарова 542
  • НВ 777
  • НДАВТ 362
  • НДАУ 411
  • НДАСУ 817
  • НДМУ 665
  • НДПУ 214
  • НДТУ 4610
  • НГУ 1992
  • НГУЕУ 499
  • НДІ 201
  • ОмДТУ 301
  • ОмГУПС 230
  • СПбПК №4 115
  • ПГУПС 2489
  • ПДПУ ім. Короленка 296
  • ПНТУ ім. Кондратюка 119
  • РАНХіГС 186
  • РОАТ МІІТ 608
  • РТА 243
  • РДДМУ 118
  • РДПУ ім. Герцена 124
  • РДППУ 142
  • РДСУ 162
  • «МАТІ» — РДТУ 121
  • РГУНіГ 260
  • РЕУ ім. Плеханова 122
  • РДАТУ ім. Соловйова 219
  • РязГМУ 125
  • РДРТУ 666
  • СамДТУ 130
  • СПбДАСУ 318
  • Інжекон 328
  • СПбГІПСР 136
  • СПбГЛТУ ім. Кірова 227
  • СПбДМТУ 143
  • СПбГПМУ 147
  • СПбДПУ 1598
  • СПбГТІ (ТУ) 292
  • СПбДТУРП 235
  • СПбДУ 582
  • ГУАП 524
  • СПбГУНіПТ 291
  • СПбГУПТД 438
  • СПбГУСЕ 226
  • СПбГУТ 193
  • СПГУТД 151
  • СПбГУЕФ 145
  • СПбГЕТУ «ЛЕТИ» 380
  • ПІМаш 247
  • НДУ ІТМО 531
  • СДТУ ім. Гагаріна 114
  • СахДУ 278
  • СЗТУ 484
  • СибАГС 249
  • СибДАУ 462
  • СибДІУ 1655
  • СибДТУ 946
  • СГУПС 1513
  • СібГУТІ 2083
  • СибУПК 377
  • СФУ 2423
  • СНАУ 567
  • СумДУ 768
  • ТРТУ 149
  • ТОГУ 551
  • ТДЕУ 325
  • ТДУ (Томськ) 276
  • ТДПУ 181
  • ТулДУ 553
  • УкрДАЖТ 234
  • УлДТУ 536
  • УІПКПРО 123
  • УрДПУ 195
  • УГТУ-УПІ 758
  • УГНТУ 570
  • УДТУ 134
  • ХДАЕП 138
  • ХДАФК 110
  • ХНАГГ 407
  • ХНУВС 512
  • ХНУ ім. Каразіна 305
  • ХНУРЕ 324
  • ХНЕУ 495
  • ЦПУ 157
  • ЧитДУ 220
  • ЮУрДУ 306
Повний список ВНЗ

Щоб надрукувати файл, скачайте його (у форматі Word).