Геміцелюлози Розповсюдження в природі
Геміцелюлози– суміш складних лінійних та розгалужених полісахаридів, супутніх целюлозі, пектинових речовин та інших структурних полісахаридів клітинних стінок рослин. Зустрічаються в значній кількості (10 - 40%) в частинах листяних і хвойних дерев, що здервевіли, а також в інших органах вищих і нижчих рослин (соломі, лушпинні насіння, кукурудзяних качанах і т.п.), водоростях та ін. Служать опорним конструкційним матеріалом і одночасно резервною поживною речовиною.
До складу геміцелюлоз можуть входити представники таких полісахаридів, як арабани ,ксилани,глюкани,ксилоглюкани,маннани,арабіногалактани,глюкоманнани,галактоглюкоманнани, деякігалактани,поліуронові кислотита ін. Назви даних полісахаридів походять від назви аналогів мономерних ланок основного ланцюга макромолекули
Кожен вид рослини містить певну суміш полісахаридів геміцелюлоз. Полісахариди геміцелюлоз окремих видів рослин розрізняються за складом елементарних ланок основного та бічних ланцюгів, будовою, ступенем розгалуження тощо. Наприклад, геміцелюлози деревини покритонасінних порід прикамбіальної зони мають наступний склад: арабани 4 - 6%, маннани 1 - 3%, глюкани 12 - 17%, галактани 12 - 26%, ксилани 45 - 55%, поліуронові ефіри 15 - 20. До складу геміцелюлоз деревини осики входять арабан, глюкоманнан і галактуронорамногалактан, у кількостях, що не перевищують 1 – 1.5%. Геміцелюлози вторинного шару флоеми білої ялиниPicea glaucaпредставлені такими полісахаридами: арабан, арабогалактан, галактоглюкоманнан, метил-глюкуроноарабоксилан і складний полісахарид, що містить ланки залишків глюкози.
Більшість полісахаридів геміцелюлозвідрізняється від целюлози кращою розчинністю в розчинах лугів та здатністю легко гідролізуватися киплячими розведеними розчинами мінеральних кислот.
При отриманні целюлози з деревної сировини частина геміцелюлоз розчиняється у варильному розчині (див. розділ «Целюлоза»). Для екстракції геміцелюлоз із рослинного матеріалу використовують концентровані (4 - 16%-ні) розчини лугу (NaOH або КОН), диметилсульфоксид або розбавлені розчини соляної кислоти (попередньо видаливши ліпіди та інші водорозчинні речовини). Для запобігання деструкції та окиснення полісахаридів геміцелюлоз екстрагування проводять в атмосфері інертного газу. Отриманий екстракт фракціонують шляхом додавання етилового спирту (різної концентрації) та часткової нейтралізації лугу. Очищення полісахаридів геміцелюлоз проводять шляхом діалазу або ультрафільтрування через мембранні фільтри з відповідними розмірами пір.
Структура, фізичні та фізико-хімічні властивості
Полісахариди геміцелюлоз входять до складуматриксаоболонок клітинних стінок рослин. Кількісні співвідношення целюлози до речовин матриксу (геміцелюлози) різні для різних об'єктів. Полісахариди матриксу можуть становити до 60% сухої ваги первинних оболонок клітинних стінок.
На рис.1 показана імовірна схема розташування полісахаридних компонентів геміцелюлоз в первинній оболонці клітинної стінки рослинної клітини. Мікроволокна целюлози покриті мономолекулярним шаром молекул ксилану, ксилоглюкану або інших полісахаридів, розташованих паралельно макромолекулам целюлози та пов'язаних з ними водневими зв'язками. Молекули ксилану, глюганів тощо. пов'язані глікозидним зв'язком з молекулами арабану, арабіногалактану або ін. представниками геміцелюлоз.Арабан та арабіногалактан пов'язані глікозидним зв'язком з молекулами рамногалактану через бічні ланцюги рамнози.
Рис.1.Модель розташування полісахаридних компонентів геміцелюлоз
у первинній оболонці клітинної стінки рослинної клітини.
При розглядінадмолекулярної будовигеміцелюлоз у клітинній доцільно виділити три області: зону на межі целюлозних мікроволокон та речовини матриксу; область, що містить лише полісахариди геміцелюлоз; області, де молекули полісахаридів геміцелюлоз тісно переплетені та частково пов'язані хімічними зв'язками з молекуламилігніну.
На рис.2а, б показана схема будови деревинивторинної оболонки клітинної стінкиберезової деревини. Видно, що молекули лігніну або окремі частини молекул цього полімеру займають простір між елементарними мікроволокнами целюлози, але не стосуються їхньої поверхні, оскільки поверхня целюлозних волокон покрита шаром полісахаридів геміцелюлоз. Молекули геміцелюлоз орієнтовані у цій галузі паралельно напрями микрофибрилл целюлози.
Рис.2.Схема будови деревної речовини вторинної оболонки клітинної стінки березової деревини: поперечний (а, в) і поздовжній (б, г) зрізи вихідної деревини (а, б) і після гідролізу складноефірних зв'язків та часткової деструкції лігніну (в, г).
Паралельне розташування молекул геміцелюлоз і мікрофібрил целюлози здійснюється при утворенні цих полісахаридів під впливом внутрішнього тургору клітини, що росте. Елементарні волокна целюлози з шаром полісахаридів геміцелюлоз об'єднані у фібрили з поперечними розмірами
120Å. Так як целюлозні волокна в середньому шарі клітинної оболонки орієнтовані переважноуздовж поздовжньої осі клітини під кутом 5-30(див. розділ «Целюлоза», рис.1), і молекули геміцелюлоз, прилеглі до поверхні волокон целюлози, спрямовані вздовж осі волокна.
Міжфібрилярні області, заповнені одночасно лігніном та геміцелюлозами, являють собою полімерні композиції, що має будову, подібну до будови полімерних взаємопроникних сіток. Як це характерно для взаємопроникних сіток, вони набухають, але не розчиняються в розчинниках, тому виділення полісахаридів геміцелюлоз з деревини в нативному стані практично неможливе. На рис.2в, г показано, як змінюється структура вторинної клітинної оболонки після гідролізу складноефірних зв'язків та часткової деструкції лігніну. При цьому змінюється надмолекулярна структура геміцелюлоз.
Полісахариди геміцелюлоз завдяки присутності в складі макромолекули великої кількості гідроксильних груп здатні до утворення водневих зв'язків. Водневі зв'язки можуть утворюватися як між сусідніми ланцюгами, так і в межах одного ланцюга, і навіть в межах однієї ланки, що повторюється. Схема таких взаємодій показано на рис.3.
Рис.3.Схема, що ілюструє прояв водневого зв'язування між ланцюгами (а),
в межах одного ланцюга (б) і однієї ланки, що повторюється (в) полісахариду.
Наявністьміж-івнутрішньомолекулярних(у тому числівнутрішньоланкових) водневих зв'язків залежить від стеричного розташування груп ВІН по відношенню до площини кільця.
Полісахариди геміцелюлоз характеризуються певним ступенем упорядкованості, яка дуже віріабельна і значною мірою залежить від природи моносахаридних залишків, що формують ланцюг, а також від методів виділення та очищення полісахаридів з рослинної сировини.
Розміри макромолекул і, відповідно, ступінь полімеризації (n) і молекулярна маса (М) полісахаридів геміцелюлоз значно менше основних структурних полісахаридів (целюлози, пектинових речовин та ін.), що широко використовуються в різних галузях промисловості та господарювання. Для геміцелюлозn= 30 - 300,М= 10 - 40 кДа.
Очищені полісахариди геміцелюлоз, як правило, розчиняються у воді, деякі здатні до гелеутворення. Розчини нестабільні в часі, що пов'язано, мабуть, з процесами кристалізації макромолекул полісахариду.
Усі полісахариди геміцелюлоз – оптично активні, характеризуються (залежно від використовуваного розчинника) позитивними та негативними величинами питомого оптичного обертання (
