Гофманський розпад - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Гофманський розпад
Гофманський розпад із кожурою протікає цілком нормально. [1]
Гофманський розпад ремерину дає у першій стадії оптично неактивну дес-основу. [2]
Гофманський розпад диметилнорремерину протікає ненормально. [3]
Перебіг гофманського розпаду показує, таким чином, що азот сальсоліну пов'язаний моноциклічно (відщеплення триметиламіну відбувається при другій стадії реакції Гофмана), а легкість, з якою відбувається відщеплення, робить вельми ймовірним, що сальсолін має передбачувану будову похідного 1-метилтетрагідроізохіноліна. Дійсно, легкість, з якою протікають обидві фази гофманського розпаду, є характерною для останнього типу речовин, тому що в них виконані ті структурні передумови, які потрібні для перебігу цієї реакції, а саме: наявність водневих атомів у двох вуглеців, що стоять в положенні по відношенню до азоту. [4]
При гофманському розпаді етилового ефіру езероліну, названого езер-етолом, після приєднання CH3J не утворюється дес-основа, що містить на 1 мол. При окисленні його отримано з'єднання, що містить на два атоми водню менше, назване дегідроезеретолметином; будова останнього підтверджено синтезом. [5]
Якщо проводити гофманський розпад за скороченим методом, розробленим Пшорром і Каро [8] для апоморфіну і що полягає в дії диметилсульфату і лугу на самий норремерин (без виділення метосульфату, що утворюється), то кількість безазотистого продукту (диметокснвінілфенантрену) підвищується до 36%. 6]
Такий перебіг гофманського розпаду показує, що атом азоту, що має основні властивості, який видаляється з молекули при гофманському розпаді, стоїть у вузловій точці двохконденсованих ядер. Це цілком узгоджується з припущенням, що афілідин має спарте-повий скелет. [7]
Такий перебіг гофманського розпаду показує, що атом азоту, який відщеплюється як триметиламина, стоїть у вузлової точці двох конденсованих ядер. [8]
Аналогічний перебіг гофманського розпаду за двома напрямками неодноразово спостерігався Гадамером [7] у разі апоморфіну та в інших алкалоїдах цього ряду. [9]
Порівнюючи перебіг гофманського розпаду ремерину з перебігом цієї реакції у разі бульбокапніну, коритуберину та інших алкалоїдів апорфінового ряду, легко бачити, що він протікає аналогічно. Це остаточно підтверджує наше припущення, що ремерії - похідне апорфіну. [10]
Це складний перебіг гофманського розпаду, при якому відщеплення азоту (у вигляді триметиламіну) відбувається тільки після 3-кратного повторення реакції, показує, що основний азот афіліну пов'язаний гетероциклічно і до того ж бере участь одночасно в утворенні двох кілець, подібно до того, як це має місце у випадку лупинину або другої половини хінних алкалоїдів. [11]
При третій стадії гофманського розпаду було встановлено відщеплення триметиламіну та утворення дигідрогеміафілідилену. [12]
Детальне вивчення ходу гофманського розпаду афілідину показало, що перша фаза розпаду веде до утворення прекрасно кристалізується деснМ - метилафілідину. Друга фаза гофманського розпаду, за якої має утворитися дес - М - диметилафіллідин, дає маслоподібний продукт, який переганяється в широких межах. Ця речовина була очищена через перхлорат; таким чином була відокремлена домішка, яка, ймовірно, є продуктом полімеризації. Очищений дес - М - диметилафілідин кипить при 240 - 242 С (5 мм) і необертає площину поляризації. [13]
При другій стадії гофманського розпаду дигідродес - К-метилафіл-лідину виходить рідка основа, яка переганяється в широких межах. [14]
Другий цікавою особливістю гофманського розпаду диметилнорремерину не цілком нормальний його характер. [15]