Гомолітичний каталіз - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Гомолітичний каталіз
Цінність цієї класифікації полягає в тому, що саме природа проміжної хімічної взаємодії, а не агрегатний стан реакційної системи визначає властивості, якими повинен мати активний каталізатор. Так, при гомолітичному каталізі розрив електронних пар в реагує зазвичай потребує великої витрати енергії. Для того щоб тепловий ефект, а отже, і енергія активації цієї стадії не були б надто великими, одночасно з розривом електронних пар має протікати і утворення нових електронних пар за участю неспарених електронів каталізатора.[c.196]
У технічному каталізі (наприклад, у процесах каталітичного риформінгу та гідрокрекінгу) знайшли широке застосування біфункціональні каталізатори, що складаються з носія кислотного типу (окис алюмінію, алюмосилікати, промотовані галоїдами, цеолітом та ін) з нанесеним на нього металом - каталізатором , Pd, З, Ni, Mo та ін).[c.81]
Гетеролітичне розщеплення менш вигідно енергетично, ніж гомолітичне, так як при гетеролітичному розщепленні потрібна додаткова енергія на поділ заряджених частинок, що утворюються протилежно. Ця енергія знижується під час проведення реакції у розчині. p align="justify"> Каталітична активність повинна залежати від легкості передачі протона реагенту (кислотний каталіз) або відриву протона від реагенту (основний каталіз) у першому акті каталізу.[c.27]
З числа гомолітичних окислювально-відновних реакцій гомогенного каталізу найбільш добре вивчений процес розкладання перекису водню у водних розчинах, що протікає за сумарним рівнянням[c.415]
Відповідноз механізмом реакцій, що протікають, гетерогенні каталізатори поділяють на наступні три групи: 1) іонні, під впливом яких протікають реакції з іонним механізмом; 2) електронні, що каталізують гомолітичні реакції;[c.440]
Реакція розкладання ЦПК на фенол та ацетон, що каталізується кислотними каталізаторами, протікає високоселективно у середовищі фенолу та ацетону. Однак ця селективність може змінюватись при зміні складу середовища та інших факторів. У відсутність домішок серед фенолу з ацетоном ЦПК розкладається під впливом сірчаної кислоти на фенол і ацетон практично кількісно [9]. Розпадом за радикальним механізмом, що каталізується кислотами, в умовах, за яких проводять кислотне розкладання ЦПК, можна знехтувати. При суттєвому збільшенні концентрації кислоти внесок гомолітичного розпаду може стати помітним. Про гомолітичний розпад пероксидів при кислотному каталізі див. нижче.[c.294]
Всі каталітичні реакції, що відбуваються при гомогенному н гетерогенному каталізі, ділять за типом взаємодії каталізатора з реагуючими речовинами на два основні класи окислювально-відновну (гомолітичну) взаємодію та кислотно-основну (гетеролітичну) взаємодію (див. табл. 8).[c.218]
За гомолітичним, переважно так званому електронному каталізу протікають реакції окислювально-відновного типу (такий каталіз тому часто називають окислювально-відновним) гідрування, дегідрування, гідрогенолізу гетероорганічних сполук нафти, окислення і відновлення у виробництві елементної сірки, парової конверсії водню, гідруванні окису вуглецю до метану та ін.[c.416]
Гомолітичний каталіз протікає за типом окислювально-відновної взаємодії. Суть прискорювальної дії каталізатора полягає у полегшенні електронних переходів у реагуючих молекулах за рахунок власних електронів каталізатора. При цьому якщо при адсорбції молекули вихідного реагенту каталізатор служить донором електрона (е), то в заключному акті каталізу він є акцептором е, тобто відновлює свій хімічний склад. Якщо першій стадії каталізатор — акцептор е, то останній — донор. Наприклад, реакція окислення ЗОг при надлишку кисню протікає за такими спрощеними схемами (модель Рідила) на металевому платиновому каталізаторі[c.25]
По гомолітичному, переважно так званому електронному каталізу протікають реакції окислювально-відновник-[c.196]
За природою проміжної хімічної взаємодії реагуючих речовин і каталізатора каталіз прийнято поділяти на наступні 3 класи 1) гомолітичний каталіз, коли хімічна взаємодія протікає по гомолітичному механізму 2) гетеролітичний каталіз - у разі гетеролітичної природи проміжної взаємодії 3) біфункціональний ( взаємодії —[c.80]
Гетерогенно-каталітичні реакції, що протікають на твс р-дих каталізаторах, так само як звичайні, а також гомогенно-каталітичні реакції протікають по двох відомих типах механізму гомолітичного та гетеролітичного. Через складність і різноманітність явищ єдиної загальноприйнятої теорії гетерогенного каталізу в даний час не існує, але створено цілу низку взаємопов'язаних концепцій, які різною мірою відобразять основні закономірності гетерогенно-каталітичних процесів різних типів, і окремих теорій,відрізняються вихідними посилками та модельними уявленнями про механізм явищ.[c.294]
Наведені дані щодо анти-К-вітамінної активності показують регулюючу дію донора на біореактивний центр молекули - фталіл. Це приклад внутрішньомолекулярного гомолітичного каталізу, де у ролі каталізатора виступає донор. Найбільша ефективність цього каталізу досягається при максимальній акопланарності л-електронних систем донора та акцептора, мінімальної різниці їх спорідненості до електрона або потенціалів іонізації і, нарешті, при максимальній внутрішньофрагментній гомолізації кожного з них.[c.6008]
За Г. К. Борескову реакції гідрування ненасичених сполук (олефінів, бензолу, фенолу, аніліну) та гідрогеноліз зв'язків вуглець-гетероатом (зазвичай С-8) відносять до групи гомо-літичних каталітичних реакцій, у той час як реакції ізомеризації та розщеплення - групі гетеролітичних. Це не сувора класифікація і є група процесів, у тому числі і промислово важливих, в яких спостерігаються і гомолітичний, і гетеролітичний каталіз.[c.114]
Суть прискорюючої дії в гомолітичному каталізі полягає в полегшенні електронних переходів в реагуючих молекулах за рахунок власних електронів каталізатора. При цьому якщо при адсорбції молекули вихідного реагенту каталізатор служить донором електрона (е), то в заключному акті каталізу він є акцептором, тобто. відновлює свій хімічний склад. Наприклад, реакція окислення З при надлишку кисню протікає за наступною спрощеною схемою (модель Ріділя)[c.89]
Кислотно-основні каталітичні реакції протікають у результатіпроміжної протолітичної взаємодії реагуючих речовин з каталізатором або взаємодії за участю неподілепної пари електронів (гетеролітичний каталіз). Гетеролітичні реакції протікають з таким розривом, коваленг-ного зв'язку, при якому, на відміну від гомолітичних реакцій,[c.26]
У зв'язку з цим нами розроблено гомогенний каталіз реакції е-калролактаму зі спиртами, включаючи поліфторовані спирти, та гомолітичне фосфорилювання алілових похідних е-амінокапронової кислоти та її олігомерів,[c.45]
Відкритий Денисовим, Соляниковим і Петровим [58] кислотний каталіз гомолітичного розпаду гідропероксидів і пероксидів, згодом знайдений і системах кислота — элементоорганический пероксид [59], дозволив і ці системи використовуватиме ініціювання радикальних процесів.[c.18]
Поряд з гетеролітичним розкладанням гідропероксидів та пероксидів інших типів (див., наприклад, [27]) при дії сильних мінеральних кислот, Денисовим та Соляниковим було відкрито кислотний каталіз гомолітичного розпаду пероксидів [28—30]. Цей процес, що каталізується сильними мінеральними кислотами, принципово відрізняється від каталізу радикального розпаду гідропероксидів слабкими органічними кислотами [31].[c.299]
Гомолітичне ароматичне заміщення може також відбуватися як реакція з перенесенням електрона навіть за відсутності каталізаторів — перехідних металів. Наприклад, опромінення розчину енолят ацетону в рідкому аміаку з будь-яким галогенбепзолом призводить до феії/[c.252]
При каталізі електрофйльними реагентами, наприклад 2-(триалкоксисилілалкілтіо)етилвінілсульфіди також є єдиними продуктами реакції, що свідчить про високу схильність ДВЗ до гомолітичних процесів [374].[c.141]
Бібліографія дляГомолітичний каталіз :[c.376] [c.563] Дивитись сторінки де згадується термінГомолітичний каталіз :[c.464] [ c.416] [c.7] [c.33] [c.406] [c.287] [c.297] [c.53] [c.456] [c.141] [c.10] [ c.517] [c.258] [c.12] [c.111] [c.456] [c.52] Технологія каталізаторів (1989) - [c.25]