Хімічний каталог Органічна хімія стор 57

фактор чутливості; для реакцій першої серії він прийнятий 1,

А - У розчинник

Оцтова кислота т = 1

Оцтова кислота

Раніше вже було показано, що при реакціях у розчинах полярність розчинників дуже сильно впливає на їхню здатність сольватувати полярні частинки або іони і, отже, на величини,

і навіть k. Багато серіях фізичні константи розчинників (діелектрична проникність, дипольний момент, показник заломлення) не корелюють з lg Ki або lg ki. Ці константи тому не підходять як міра полярності розчинників. Параметр Y використовують як емпіричний параметр відносної полярності.

Таким чином, вода виявляється полярнішою за оцтову кислоту. Величину У можна визначити лише для невеликої кількості розчинників,

в яких можливе проведення реакцій SN. Однак існує цілий

ряд інших вимірюваних явищ, наприклад, поглинання світла певними барвниками, що залежать від полярності розчинника. Такого

роду вимірювання можна здійснити вже в більшості розчинників. ,?

Певний барвник при розчиненні утворює з розчинником комплекс із перенесенням заряду. При цьому чим полярніше розчинник, тим сильніше зміщується довгохвильовий максимум поглинання барвника (сольватохромчя). Вимірюючи частоту цього максимуму, обчислюють енергію перенесення ЕП-IXCNAV кДж-моль-1 (табл. 1.6.6)

ТАБЛИЦЯ 1.6.6. Розчинники у порядку зменшення енергії перенесення Еп (зменшення полярності)

Форма мід 236,8

Етиленгліколь (етандіол-1,2) 235,6

Оцтова кислота 214,2

грег-Бутанол (2-метилпропа-183,7

N, N-Диметилформамід 183,3

Ацетон (пропанон-2) 176,6

Хлористий метилен (дихлор-172,0

Хлороформ (трихлорметан) 163,6

Етиловий ефір оцтової кис-159,4

Тетрагідрофуран (оксолан) 156,5

Діетиловий ефір 144,8

Чотирьоххлористий вуглець 136,0

[1.6.5]. Вона також може бути емпіричним параметром полярності розчинників. Величини Е„ добре корелюють з lg Ki або lg fa у багатьох реакційних серіях.

Існує ще ціла низка інших ЛСЕ-співвідношень. Знайдено навіть кількісні залежності між будовою та біологічною активністю сполук [1.6.6].

1.6.2. ЯКІСНІ СПІВДІЛЕННЯ МІЖ БУДОВАМ І РЕАКЦІЙНОЮ ЗДАТНІСТЮ

Експериментальні дані, наведені в попередньому розділі, можуть бути пояснені за допомогою модельних уявлень про характер зв'язків та будову учасників реакції з урахуванням механізму реакції. Узагальнення такого роду залежностей призводить до якісних співвідношень між будовою та реакційною здатністю, які називаються тими чи іншими ефектами. Вони дозволяють оцінити реакційну здатність певних сполук, виходячи з їхньої будови, і, таким чином, передбачити хід та результати запланованої реакції.

1.6.2.1. ПОЛЯРНІ (ЕЛЕКТРОННІ) ЕФЕКТИ ЗАМІСНИКІВ Індукційний ефект (/-ефект)

Через різну електронегативність елементів зв'язку sp3-rn6-ридизованого атома вуглецю з різними заступниками X можуть бути тією чи іншою мірою поляризовані (див. розділ 1.2.6). В органічній хімії полярність такого роду зв'язків розглядається в порівнянні з практично неполярним зв'язком С-Н:

RCH2-X R-СН2-Н RCH2-X/ +/

Заступник X, що притягує пару електронів зв'язку, сильніший, ніж атом Н, має -1-ефект. У протилежному випадку говорять про -1-ефект. Полярність зв'язку С—X передається на сусідні зв'язки, але цейефект швидко слабшає, наприклад;

Часто власне індукційний ефект - поляризацію молекули вздовж зв'язків під впливом заступника X-відокремлюють так званого ефекту поля. Під останнім розуміють поляризацію, що виникає внаслідок дії X через простір чи розчинник. Проте експериментально поділити ці ефекти важко.

Для знака та величини /-ефекту заступників X існує низка правил.

Правило 1. Розмір /-ефекту зростає зі збільшенням заряду заступника. Тому іони індукують особливо сильні і далекодійні зсуви зарядів:

CR=NR BeR > BR2 Na > MgR > AIR2 > SiR3

Правило 5. Завдяки, хоч і невеликій, полярності зв'язку С-І алкільні групи виявляють --[-/-ефект: