Хімія та Хімікі № 2 2009
Garage chemist, sciencemadness.org/переклад з англійської В.М. Вітер
Чотири роки тому колега провів кілька експериментів із синтезу сірковуглецю на аматорському рівні. Хоча йому вдалося отримати дуже малу кількість продукту, він не зміг розробити метод, який дозволяє отримати істотну кількість цієї речовини.
При взаємодії парафіну або поліетилену та сірки утворення CS2 не спостерігалося, відбувалося лише виділення великих кількостей H2S.
Проблема полягає в наступному: взаємодія сірки і деревного вугілля відбувається при температурі, яка значно перевищує точку кипіння сірки, тому нагрівання суміші сірка - деревне вугілля в реторті призводить до кипіння і випаровування сірки без будь-якої істотної реакції.
По-перше, у нас був відсутній реактор, у якому можна було проводити взаємодію перегрітої пари сірки з деревним вугіллям, по-друге, не було способу нагріти деревне вугілля до температури 900°C, яка необхідна для протікання реакції між елементами з досить високою швидкістю.
Я зрозумів, що бунзенівський пальник непридатний для нагрівання істотного об'єму реакційної суміші до температури 900°C.
Декілька бунзенівських пальників, збудовані в ряд під кварцовою трубкою, здатні дати температуру 650°C, що було показано в статті, присвяченій синтезу кетена.
Зрозуміло, що слід відмовитися від установки на основі реторти, на користь варіанту з трубкою, що обігрівається. Відповідно для її нагрівання необхідна трубчаста піч.
Для хіміка-аматора CS2 надає багато корисних можливостей, навіть якщо не враховувати, що сам він є добрим розчинником. Зокрема, сірковуглець може бути хлорований до тетрахлорметану, речовини, яку не так просто дістати в нашечас хіміку-аматору (в "офіційних" лабораторіях проблем з CCl4 немає -прим. перев.).
Описана нижче процедура є дуже небезпечною. Сірковуглець - активна, високотоксична та дуже вогненебезпечна рідина з температурою самозаймання 100°C. Оскільки синтез проводиться при 900°C, будь-який витік газів з гарячої частини апаратури призведе до негайного займання.
Ще більшу небезпеку становить сірководень, який присутній як побічний продукт у газі, що відходить. Обладнання для конденсації обов'язково має бути розташоване під гарною витяжкою!
Слід також враховувати, що H2S та CS2 мають дуже неприємний запах.
Реактор є трубкою з плавленого кварцу. Зовнішній діаметр – 26 мм, довжина – 1м. На обох кінцях трубки знаходяться шліфи 29/32.
Зверніть увагу: при з'єднанні шліфів з кварцу та боросилікатного склавнутрішній шліф повинен бути з кварцу. В іншому випадку з'єднання трісне при нагріванні за рахунок вищого коефіцієнта розширення боросилікатного скла.
Трубка була заповнена подрібненим (не порошкоподібним) буковим вугіллям. Довжина шару - 50 см. з обох кінців деревне вугілля прокладене скловатою. Шар не повинен чинити надто сильний опір для проходження повітря.
| Реакційна трубка |
Далі трубка була поміщена в трубчасту піч, ліворуч до неї приєднали колбу на 250 мл, у якій було 120 гр. сірки.
Перед тим як приєднати колбу з сіркою (до трубки) трубку з вугіллям слід короткочасно нагріти до 800°C, щоб видалити з вугілля всі леткі речовини. Це дуже важливо!
Деревне вугілля містить велику кількість адсорбованої води. Вода, що випаровується під час нагріванняшару вугілля, що конденсується на обох кінцях трубки. Її слід обов'язково видалити! Для цього обидва кінці трубки прогрівають у полум'ї бунзенівського пальника доти, поки вся волога всередині не випарується.
Якщо цю процедуру не виконати, то в процесі синтезу утворюється велика кількість сірководню:
Ця реакція має місце вже при 150°C і рівновага повністю зміщена у бік H2S.
Таким чином, попереднє прожарювання вугілля є важливим як з позицій безпечної роботи, так і для досягнення гарного виходу продукту.
Незважаючи на всі вжиті заходи, в установці все одно утворюється кілька H2S.
До правого кінця трубки через перехідник, вигнутий під кутом 45 град. приєднують тригорлу колбу на 250 мл. У середнє горло вставляють хороший холодильник, горло, що залишилося, щільно закривають пробкою.
Гази, що відходять, з верхньої частини холодильника направляються під витяжку, щоб позбутися токсичних викидів (містять H2S і CS2). Усі шліфи були добре змащені. Для охолодження колби використовували цебро з крижаною водою, крижана вода також циркулювала через холодильник.
Після того, як були зроблені всі вищеописані операції, температура шару вугілля була доведена до 900°C, а сірку нагріли за допомогою бунзенівського пальника для того, щоб її пари почали надходити в трубку.
Коли пари сірки досягли шару вугілля, праворуч установки з'явився жовтий туман. Сірка, що не прореагувала, конденсувалася на скловаті. На знімку також видно електронний термометр (на основі термопари).
Встановлення у роботі:
Ми дуже зраділи, побачивши краплі майже безбарвної рідини, які конденсувалися всередині колби - це і був цільовий продукт! Білий туман не дав можливості побачити, скільки зібралося продукту під кінецьпроцесу, поки крижана лазня була видалена.
У холодильнику утворювалася лише невелика кількість конденсату, майже весь продукт конденсувався у колбі (тобто до холодильника).
Процес був зупинений, коли більша частина сірки увігналася в трубку:
Після видалення крижаної лазні ми побачили значну кількість жовтуватої рідини у колбі. Синтез удався!
Вміст було перенесено до колби на 100 мл. і перегнано в невеликій дистиляційній установці для видалення розчиненої сірки. Для охолодження використовувалася вода з льодом.
Рідина майже повністю перегналася за постійної температури - 46°C, що дозволило її ідентифікувати.
Невелика кількість сірки залишилася у перегінній колбі:
Продукт – 44 гр. кристально чистого перегнаного сірковуглецю!
Декілька крапель продукту підпалили. Сірковуглець горів синім полум'ям, залишаючи на поверхні скла сірку – продукт неповного окислення.
Сірку, яка залишилася в колбі-випарнику, а також у трубці, було зважено. В результаті встановлено, що досягнуто вихід сірковуглецю близько 50% у перерахунку на сірку, що прореагувала.
Це залишило відкритим питання: "куди поділася решта сірки?".
Під час процесу ми на короткий час опускали трубку для газів, що відходять (після холодильника) в пляшку з водою, але утворення бульбашок майже не спостерігалося. У той же час, у період запуску установки, коли потік пари в трубку був мінімальний, у пляшці спостерігалося активне утворення бульбашок. Було зроблено припущення, що у цей період значна частина сірковуглецю залишила установку без конденсації.
У пізнішому експерименті газ, що відходить, пропускали (протягом усього синтезу) через пастку, охолоджувану сумішшю льоду і солі дотемператури мінус 20°C. Використовуваний у попередньому експерименті холодильник було від'єднано. В результаті у пастці зібралося менше 1 мл. конденсату. Таким чином, ефективність конденсації у приймачі, поміщеному у крижану ванну, становить 95%. Застосування додаткової пастки, що охолоджує, не виправдане.
Згідно з іншою версією, втрати сірки можна пояснити утворенням H2S.
У місці, де було розміщено вихлоп з витяжки (зокрема - у саду), відзначений сильний запах сірководню.
Очевидно, це означає, що у вугіллі навіть після прожарювання залишається деяка кількість водородсодержащих сполук.
В енциклопедії Ульмана (Ullmann's Encyclopedia) зазначено, що гази, що відходять, містять сірководень, це мабуть і є основною причиною зменшення виходу.
| Промислова піч виробництва сірковуглецю |
Арндт К. (з книги: Електрохімія та її застосування, Берлін 1924)
З тими ж труднощами, що й добування фосфору - з великою витратою реторт, невеликою місткістю і скрутністю спостереження над великою кількістю їх - стикалося насамперед виробництво сірковуглецю з парів сірки та розпеченого вугілля; тому це виробництво перейшло до користування електричними печами.
Малюнок зображує винайдену Тейлором піч, з якою працюють заводи в Пен-Ян (Нью-Йорк). Електроди розташовані, як і у фосфорних печах, горизонтально в нижній частині. Для економії в електродах останні покриваються через воронки ММ подрібненим вугіллям, через який струм переходить в реакційну суміш.
Вугілля всипається через клапан, що герметично закривається, в кришці печі. Сірка міститься в порожнистому просторі ПН, кільцем навколишнього піч; вона плавиться при розігріванні печі, стікає на дно F останньої,випаровується і піднімається крізь високий шар розпеченого вугілля, утворюючи сірковуглець, який відганяється. Пекти має у висоту 12 м., у поперечнику 5 м.; вона споживає 4000 ампер при напрузі 40-60 вольт і дає в 24 години 5000 кг. сірковуглецю. Регулювання температури відбувається автоматично; якщо вона піднімається дуже високо, то в піч стікає дуже багато розплавленої сірки, остання покриває частиною електроди; внаслідок непровідності сірки опір печі збільшується, струм послаблюється та температура падає знову до досягнення нормальних умов.
Сірковуглець СS2, летка рідина, знаходить широке застосування в техніці, незважаючи на свою вогненебезпечність, завдяки здатності розчиняти жири та каучук.