Хіральні модифікуючі агенти - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Хіральні модифікуючі агенти
Ряд амінокислот був розділений непрямим методом за допомогою хроматографії рідинного високого тиску. Як правило, хіральний агент використовують для модифікації аміногрупи, причому карбоксильну групу попередньо перетворюють на ефірну. Найбільш підходящими серед досліджених похідних виявилися аміди [29] та тіомочевини [30], такі як 18-20. Хоча амідні похідні розділяються легко, більш доступні ізотіоціанатні хіральні модифікуючі агенти, а хромофор тіомочевин, що утворюються, легко виявляється в ультрафіолетовій області, сн, R , 5[c.126]
Поділ енантіомерів потребує участі хірального агента. Цього можна досягти при взаємодії пари енантіомерів з хіральним агентом, що модифікує (хіральним реагентом), в результаті чого виходять діастереомери, які можна розділити за допомогою хроматографії. Того ж результату можна досягти при взаємодії енантіомерів з хіральним агентом з утворенням короткоживучих діастереомерних комплексів. Оскільки фвий підхід вимагає окремої стадії, його називають непрямим Р 5поділом на відміну від другого підходу, званого прямим раз-. ленням. Якщо при прямому поділі хіральний агент знаходиться безпосередньо в колонці (тобто колонка заповнюється хіральною нерухомою фазою), діастереомерні комплекси матимуть різну стабільність і елююватимуться неодночасно. У іншому варіанті хіральний агент можна додати в рухому фазу з чим, щоб діастереомерні комплекси відрізнялися б за стабільністю і хроматографічною поведінкою на ахіральній колонці. Кожен із цих трьох варіантів має свої переваги та недоліки.[c.112]
Для аналітичних цілей хіральний агентповинен бути майже енантіомерно чистим і повинен неселективно реагувати з обома енантіомерами субстрату, даючи стабільні діастереомери, які можна розділити за допомогою наявних приладів. Ціна реагенту не має особливого значення, оскільки для аналізу потрібні невеликі кількості. Так як метод непрямого поділу не є абсолютним, неповна енантіомерна чистота хірального модифікуючого агента або різна реакційна здатність енантіомер субстрату можуть несприятливо вплинути на аналітичні висновки про енантіомерну чистоту субстрату. Висновки, зроблені на підставі відносних площ хроматографічних піків діастереомерних похідних, можуть бути спотворені, якщо діастереомери викликають неідентичні сигнали детектора.[c.114]
Морі і Сасакі [33] розділили спирт 23, основне проміжне з'єднання в синтезі феромону 5. ІпеаШт шляхом хроматогрегування діастереомерних карбаматів, отриманих з хіральним модифікуючим агентом 21а. Шмід та співр. [34] використовували 216[c.127]
Метод (б) застосовується переважно у випадках асиметричного синтезу, коли немає необхідності модифікувати зразок перед газохроматографічним аналізом. Тоді хіральний продукт реакції може бути вивчений in situ, тобто, без виділення та очищення, а кількість його може бути порядку р. При аналізі нелетких або високололярних субстратів типу а-амінокислот необхідно перетворити їх у відповідні похідні (тобто модифікувати) . Іноді відповідний метод модифікації застосовують для покращення поділу, вводячи відповідні функціональні групи. В принципі для отримання похідних можна використовувати відповідний хіральний агент [метод(а)]. Однак безперечна перевага методу (б) полягає у можливості використання таахірального реагенту. В обох випадках при модифікації необхідно переконатись у відсутності рацемізації.[c.80]
Дивитись сторінки де згадується термінХіральні модифікуючі агенти :[c.115] [c.67] [c.362] Асиметричний синтез (1987) - [c.0 ]