INFLUENCE OF THE PHONON ANHARMONICITY ON THERMOPHYSICAL AND ELASTIC PROPERTIES OF TRANSURANIUM
З'ясування природи формування термодинамічних властивостей кристалічних ґрат трансуранових металів має принципово важливе наукове та практичне значення. При цьому наявна експериментальна інформація про ці властивості явно недостатня. Так, експериментальні дані про коефіцієнт теплового розширення (КТР) та модуль всебічного стиснення америцію (МВС) обмежені за значеннями температури і відомі тільки для ізотопу 243Am [5, 9, 7]. Така сама ситуація спостерігається і для нептунія [6, 8, 10], для якого відомі значення модуля всебічного стиснення при T = 77 K (129,4 ГПа) і T = 289 K (112,0 ГПа) [8], а об'ємний Коефіцієнт теплового розширення був визначений в інтервалі температур від 100 до 500 K [3]. Більш різноманітні та великі дані щодо α- і δ-плутонію. У літературі представлені теплофізичні параметри цих речовин у широкому інтервалі температур (від температур гелієвих до температур плавлення) [4]. Кюрій також є маловивченим металом, для якого експериментальних значень МВС практично немає, а дані по КТР обмежені двома значеннями для T = 195 K (3,58∙10–6 K–1) і T = 300 K [11].
У зв'язку з цим цікавить моделювання теплофізичних властивостей трансуранових актинідів, що дозволяє прогнозувати оцінні значення аналізованих властивостей досліджуваних металів, і навіть визначати можливу роль формуванні теплофізичних властивостей їх фононної підсистеми.
При побудові термодинамічної моделі для опису гратових складових властивостей трансуранових актинідів слід зважати на можливий вплив на них фононного ангармонізму. Ангармонізм фононів істотно впливає на температурні залежності термодинамічних функцій, особливо в області підвищених температур, і може призвести до ряду ефектів, незнаходять пояснення у межах теорії Дебая-Грюнайзена.
Молярний термодинамічний потенціал (ТДП) Гіббса в рамках аналізованої моделі представляється у вигляді суми Φ = Φ0 + Φph + Φel, тут Ф0 - "постійна" частина потенціалу, яка не залежить від температури; Фрh = Фрh(θ,T) – фононна частина ТДП, що описується виразом [12]:
(1)
у якому T – температура, θ – температура Дебая, z = θ/T, φ(z) = ln(1 – e–z) – D(z)/3, а D(z) – стандартна функція Дебая; Фel = Фel(T) – складова ТДП, що з електронної підсистемою.
Крім того, відповідно до (1) маємо наступний вираз для гратової складової теплоємності:
(2)
де CVR(z) – стандартна дебаевская теплоємність, нормована на 3R, D(z) – функція Дебая, а температура Дебая, взагалі, залежить від зовнішньої температури.
Вирази для лінійного коефіцієнта теплового розширення (ЛКТР) і модуля K всебічного стиснення (МВС), одержувані в такому підході на основі фононного вкладу ТДП (1), мають вигляд:
(3)
(4)
Параметри γq, що входять до (3) і (4), і є узагальненими параметрами Грюнайзена, а температура Дебая розраховується за формулою:
(5)
де m – молярна маса; K – модуль всебічного стиску (МВС); V – молярний об'єм; ħ, kB, NA – постійні Планка, Больцмана та Авогадро, а Ξ – допоміжна функція, яка залежить від коефіцієнта Пуассона σ, який характеризує відношення модуля зсуву G до модуля всебічного стиснення K.
Для усунення важливих внутрішніх протиріч дебаевской моделі у її традиційної інтерпретації ефективною є самоузгоджена ітераційна схема розрахунку термодинамічних показників, яка може бути реалізована чисельно шляхом послідовних наближень. Облік неідеальність фононного спектра виражається через значення θ(T) у рамках узагальненої моделі Дебая [2].
Етапи обчислення складаються з низки наближень: затравочного, нульового, першого та наступних. Для проведення розрахунків затравки задаються початкові значення термодинамічних параметрів, які згодом будуть варіюватися: V0, K0, γq, . Строго кажучи, жоден із параметрів не є вільним, тому що вони можуть бути виміряні. Це дозволяє обчислити затравальні значення усередненої та парціальних температур Дебая θ0, θ01, θ0t, щільності ρ0, усереднених значень узагальнених γθ0 – параметрів Грюнайзена.
У нульовому наближенні (n = 0) обчислені затравальні значення зазначених вище параметрів дозволяють провести повноцінне обчислення в наближенні сталості температури Дебая θ = θ(T), температурних залежностей V(T), K(Т), ρ(Т) у вибраному вузькому інтервалі температур поблизу кімнатної температури. Виходячи з цього стає можливим обчислення температурних залежностей θ(T), θl(T), θt(T), а також відповідних температурних похідних. Потім обчислюються усереднені значення γq - параметрів Грюнайзена, звідки визначаються термодинамічні параметри С(Т) і α(Т), що залишилися, в даному наближенні.
У першому і наступних наближеннях (n = 1, 2. ) розрахунки організуються так само, як і в нульовому наближенні, з тією різницею, що рахунок ведеться з урахуванням залежності θ(T). Ітераційний процес, що сам погоджується, може бути перерваний за деякою довільно заданою умовою, наприклад, після того, як різниця у величині θ у двох послідовних наближеннях стає менше 0,01 K. Як показують розрахунки, для цього достатньо перших трьох-п'яти наближень [1].
Організувавши описаним вище чином ітераційний процес, програмно варіюючизатравальні параметри і домагаючись найменшого середньоквадратичного відхилення між наявними експериментальними даними та відповідними розрахунковими значеннями термодинамічних параметрів, можна отримати взаємоузгоджені значення всього комплексу фізичних величин, що визначають термодинаміку досліджуваного твердого тіла. Важливо, що зважаючи на самоузгодженість розрахунків, що виконуються, може використовуватися весь наявний набір точок.
У таблиці наведено значення фононної складової теплоємності, лінійного коефіцієнта теплового розширення (ЛКТР), модуля всебічного стиснення (МВС), щільності та узагальненого параметра Грюнайзена при T = 300 K, у дужках зазначено експериментальне значення для трансуранових актинідів для тієї ж температури. Необхідно відзначити, що узагальнений параметр Грюнайзена першого порядку для температури Дебая gθ з точністю до знака збігається з відомим параметром твердого тіла Грюнайзена , що характеризує ступінь ангармонічності гратових коливань.