ІНФРАКРАСНА СПЕКТРОСКОПІЯ
Одним із найстаріших видів молекулярної спектроскопії є спектроскопія в інфрачервоній галузі (ІЧ-спектроскопія).
Ми вже говорили про хвилеві властивості світла. Щоб зрозуміти принципи, на яких заснована ІЧ-спектроскопія, необхідно познайомитися з внутрішнім рухом атомів у молекулах. Молекули є динамічними системами. Ковалентно пов'язані атоми не залишаються нерухомими один щодо одного, як у наших формулах, а безперервно здійснюють коливання різного типу, найважливіші з яких - валентні та деформаційні:
Мал. 11-6. Гірі, підвішені на пружинах, - моделі атомів та хімічних зв'язків
При валентних коливаннях зв'язок поперемінно розтягується, то коротшає. Деформаційні коливання є зміною валентного кута між двома зв'язками одного атома.
Кожному типу коливань відповідає власна частота, яка визначається масою зв'язаних між собою атомів та силовою постійною (міцністю) зв'язку.
Чим більша маса атомів (тобто чим менш вони рухливі), тим нижча частота їх коливань і міцніший зв'язок. Ситуацію ілюструє рис. 11-6.
У першому випадку гиря з невеликою масою підвішена на довгій вільній пружині. Коливання гирі відбуватимуться із частотою, припустимо, 50 разів на хвилину. У другому випадку на тій же пружині підвішено гиря з більшою масою. Тут частота буде нижчою, скажімо, 25 коливань на хвилину. І, нарешті, третій випадок. На тугій пружині висить така ж велика гиря, як і в другому випадку. Частота коливань виявиться вищою, ніж у другому випадку, і складе, припустимо, 40 коливань на хвилину.
Для молекул та ковалентно пов'язаних атомів діють подібні закономірності. Частота коливань зв'язку вища, ніж частота коливань зв'язкуоскільки у першому випадку середня маса атомів менша, ніж у другому. Частота коливань зв'язку також більша, ніж частота коливань зв'язку, оскільки в першому випадку ми маємо справу з більш міцним подвійним зв'язком.
Органічні молекули поглинають ІЧ-випромінювання, частота якого збігається зі своєю частотою коливань атомів молекули. У цьому відбувається посилення коливального руху (збільшується амплітуда, але з частота коливань) і енергія молекули зростає, т. е. відбувається перетворення енергії випромінювання у внутрішню енергію молекули, чи поглинання молекулою електромагнітного випромінювання. ІЧ-випромінювання поглинає лише молекули, у яких містяться полярні ковалентні зв'язки. Нижче показано зміну амплітуди деформаційних коливань молекули діоксиду вуглецю:
Кожен тип зв'язків має ідивідуальну комбінацію атомних мас і міцності зв'язку і, отже, власну частоту коливань і поглинає ІЧ-випромінювання певної, характерної для такого типу зв'язку частоти (довжини хвилі).
З'єднання, в молекулах яких є полярні кратні зв'язки, поглинають електромагнітне випромінювання в спектрі інфрачервоної області. Кожен тип зв'язку поглинає випромінювання характерної йому частоти (довжини хвилі).
Спектри поглинання
За допомогою приладу, який дозволяє опромінювати речовину ІЧ світлом різної довжини хвилі, можна визначити довжини хвиль, на яких відбувається поглинання. Залежність поглинання від довжини хвилі може бути зображена графічно. Типовий ІЧ-спектр показано на рис. 11-7.
Знаючи положення смуг поглинання різних зв'язків та груп в ІЧ-спектрі, можна за допомогою цього спектра встановити, чи є в досліджуваній речовині ті чи інші фрагменти структури. Більшість спектральної інформації, що дозволяєвиявити функціональні групи, розташована в довгохвильовій частині ІЧ-спектру, яку часто називають областю функціональних груп. Положення смуг поглинання найважливіших функціональних груп наведено у табл. 11.1.
Інтерпретувати короткохвильову частину спектра складніше. Тут зазвичай не вдається співвіднести кожну смугу поглинання з певним фрагментом молекулярної структури. Однак контур спектра в цій галузі індивідуальний для кожної речовини. Два різні з'єднання не можуть мати в точності однакові спектри, тому ІЧ-спектри можна використовувати для ідентифікації речовин так само, як відбитки пальців для ідентифікації людей. Якщо ІЧ-спектри двох сполук збігаються, отже, ці сполуки ідентичні.
Як Ви можете побачити із табл. 11-1, багато функціональних груп дають кілька смуг поглинання завдяки наявності декількох типів зв'язків, а також через можливості різних за характером коливань. Наприклад, функціональна група спиртів містить зв'язки та яким відповідають смуги поглинання навколо та в області відповідно. За положенням смуги
Таблиця 11-1. (див. скан) Положення смуг поглинання найважливіших функціональних груп
коливань зв'язку можна навіть розрізнити первинні, вторинні та третинні спирти. На рис. 11-8 показані ІЧ-спектри етилового та ізопропілового спиртів. Віднесення смуг зроблено з допомогою табл. 11-1.
Інфрачервоний спектр з'єднання – це графік залежності інтенсивності поглинання від хвильового числа. Положення смуг поглинання у спектрі дозволяє виявляти у молекулі речовини ті чи інші функціональні групи. ІЧ-спектри дозволяють також ототожнювати з'єднання з вже відомою речовиною.
Інтерпретація інфрачервоних спектрів
Використання ІЧ-Спектроскопія для отримання інформації про структуру молекули включає наступні етапи:
1) одержання спектра речовини за допомогою інфрачервоного спектрофотометра;
2) порівняння положення смуг поглинання у спектрі з відповідною інформацією, що міститься в таблицях (або у Вашій пам'яті) та ідентифікація наявних у молекулі речовини функціональних груп;
3) зіставлення спектру зі спектром відомих сполук, які публікуються в спеціальних каталогах або можуть бути отримані дослідником, якщо в його розпорядженні є явна речовина, якій, як передбачається, ідентично досліджувана.