Інші акцептори радикалів - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Інші акцептори радикалів
Було висловлено припущення [72, 81] про те, що збільшення виходу реакції відновлення нітрату в присутності глюкози і деяких інших речовин, що спостерігається, пояснюється пов'язаними реакціями. Так, збільшення виходу N0.7 пояснюється захопленням глюкозою або іншим акцептором радикалів ВІН, що перешкоджає рекомбінації атома Н з цими радикалами і, отже, збільшує їхню концентрацію [72, 81-83]. Не виключена участь у цих процесах збуджених молекул Н2О, якщо вони перебувають у мета-стабільному стані із тривалістю життя близько 10 с [35].[c.270]
Застосування інших акцепторів радикалів (йод, меркаптани) призводить до результату [18]. Мономери також можна як акцептори радикалів і те обставина, що з ефективності ініціювання знайдено величина, менша одиниці, узгоджується з результатами зазначених вище робіт. Для пояснення цих фактів можна припустити, що не всі молекули ініціатора розпадаються із утворенням вільних радикалів. Можливо, що для деякої частини молекул динітрилу азоізомасляної кислоти обидві вищезазначені реакції протікають в один акт. Інше пояснення засноване на застосуванні до реакцій розглянутого типу уявлень про так звану первинну рекомбінацію. Оскільки ця ідея має загальне значення, її слід розглянути докладніше.[c.33]
Ж. ІНШІ АКЦЕПТОРИ РАДИКАЛІВ[c.488]
При мастикації натурального каучуку макромолекулах відбувається механічний розрив зв'язків. Вільні радикали, що утворюються при цьому, у звичайних умовах повинні знову з'єднатися, якщо вони не стабілізуються киснем (цим і пояснюється пластифікація) або іншими акцепторами радикалів.[76]. Якщо працювати в інертній атмосфері, вільні радикали зберігають свою реакційну здатність. Ця обставина зумовлює утворення блокполімерів.[c.337]
НО реакціям, ініційованим перекисами, причому ефективність цього процесу не залежить від кількості кисню, що бере участь у ньому. Деструкція, мабуть, полягає в гемолітичному розщепленні вуглець-вуглецевих та вуглець-водневих зв'язків. Вільні радикали, що утворюються при цьому, стабілізуються в присутності кисню або інших акцепторів радикалів шляхом приєднання останніх до активних центрів, внаслідок чого розміри молекул зменшуються. За відсутності кисню вільні радикали рекомбінуються. Цим процесом пояснюється те що, що у інертної атмосфері не можна здійснити пластикацію каучуку. Таким чином, умовою збереження початкової довжини ланцюгів є ефективність захисту проти дії атмосферного кисню.[c.179]
За відсутності кисню чи інших акцепторів радикалів переважаючою реакцією є рекомбінація макрорадикалів. Радикали можуть також реагувати з подвійними зв'язками або приймати водень а-положенні з утворенням розгалужень або поперечних зв'язків (сшивок).[c.206]
У процесі гарячої пластикації можна спостерігати зміну ММР, подібне до того, що відбувається при холодній пластикації. Механічне вплив на матеріал при змішуванні може призводити до утворення нових поверхонь, які безперервно контактують з киснем. Кисень, подібно до інших акцепторів радикалів, може запобігати реакції рекомбінації макрорадикалів, що утворюються. Отже, механічне руйнування може відбуватися більш ефективно з перебігом реакцій розгалуження та поперечного зшивання, що пригнічуються у присутності повітря (кисню).[c.350]
Очевидно, реакція (20) може протікати і в об'ємі розчину (коли в розчині немає інших акцепторів радикалів ВІН, крім Н2О2, або коли Н2О2 присутній у розчині у великих кількостях).[c.41]
Третій висновок у тому, що нормальні реакції вільних радикалів не пояснюють повністю утворення органічних продуктів. Це доводиться тим, що йод та інші акцептори радикалів майже не впливають на вихід нижчих вуглеводнів при опроміненні вуглеводнів, хоча вони уповільнюють або повністю припиняють утворення інших продуктів [032, 053, К49, 523]. Це підтверджується розрахунками, заснованими на знанні відносних констант швидкостей відриву водню та димеризації мітильних радикалів. Розрахунки показують, що вихід метану з газоподібного неопентану пов'язані з реакціями звичайних метильних радикалів [Ь4]. Іншим доказом є величини виходів утворення різних йодидів, що виникають при опроміненні вуглеводнів у присутності йоду [012, М31]. Типові результати наведено у табл. 21 (стор. 93) для рідкого бутану. З даних таблиці видно, що вихід метилиодида вчетверо більше виходу н-пропилиодида, тоді як розрив бутану на два свободнорадикальных осколка мав би давати однакові кількості цих продуктів. Очевидно, має[c.95]
У разі концентрованих розчинів мономерів процес, що ініціює, вже не такий простий. У концентрованих водних розчинах акриламіду або акрилонітрилу виходи молекулярного водню та перекису водню менші, ніж у розведених розчинах. Це показує, що полімеризація ініціюється частинками, з яких утворюються молекулярні продукти [С111, С112, С131]. Важливу роль концентрованих розчинах мономерів грають також ефекти перенесення енергії (див. стор. 157),тому не можна вважати, що вільні радикали утворюються незалежно від мономеру та розчинника. Висловлено припущення, що ефекти перенесення енергії невеликі, коли мономер і розчинник одного і того ж хімічного типу, як у випадку метилметакрилату та етилацетату, і значно більше, коли мономер відрізняється від розчинника, наприклад, у разі метилметакрилату або стиролу в чотирихлористому вуглеці [М44, N9 ]. Цікавий випадок перенесення енергії спостерігався в стиролі у присутності малих кількостей перекису бензоїлу (наприклад, 0,01 М концентрації). Вихід полімеризації при радіолізі збільшується втричі в порівнянні з виходом без каталізатора. Це вказує на те, що енергія може бути передана від мономеру до каталізатора, який потім розпадається на вільні радикали та ініціює полімеризацію [К54]. Однак третинний бутилперекис у бензолі або циклогексані не акцептує енергію таким шляхом [К53]. Ефекти перенесення енергії, що спостерігаються як мономерів, так інших акцепторів радикалів, можуть, очевидно, пояснити деякі невідповідності у виходах вільних радикалів, наведених у табл. 5 (стор. 36).[c.111]
Інші акцептори радикалів. При вивченні радіолізу вуглеводнів використовують і такі акцептори радикалів, як кисень, трифенілметан, окис азоту, закис азоту, олефіни та деякі мономери, наприклад, стирол. Олефіни в цілому мають меншу реакційну здатність по відношенню до радикалів (включаючи атоми Н), ніж багато інших акцепторів (ДФПГ, РеС1з, Н1, 1г). Кисень у ряді випадків виявляється так само ефективним акцептором, як і йод. До добре вивчених акцепторів відноситься окис азоту особливо докладно проаналізовані реакції окису азоту в газовій фазі.[c.276]
Дивитися сторінки, де згадуєтьсятермінІнші акцептори радикалів :[c.482] [c.94] [c.202] [c.41] [c.17] Дивитися розділи в: