Капралова_Органічна хімія - Стор 6
Ще однією цікавою реакцією сполучених алкадієнів є або реакція (1,4-приєднання алкену до сполученого дієну). Найпростіший приклад - приєднання етилену (рис. 2.2).
Мал. 2.2. Приєднання етилену до
Ця реакція має невисокий вихід (20%) та проходить у жорстких умовах. Набагато легше приєднання відбувається, якщо алкен (зазвичай званий дієнофілом) містить електроноакцепторні групи тощо. Реакція має високу стереоспецифічність. У реакцію вступає дієн, що знаходиться в конфігурації (коли подвійні зв'язки лежать у площині по один бік від з'єднує їх простий зв'язок), так як подвійний зв'язок у продукті реакції (аддукті) повинен мати щоб аддукт був стійким. Реакція між алкеном і дієном, що знаходить-
ся не відбувається, оскільки аддукт при цьому повинен містити високонапружену нестабільний трансдвойний зв'язок.
Циклічні дієни вступають у реакцію легко, оскільки вони вже фіксовані у потрібній конфігурації:
Крім того, важливо, що конфігурація дієна та дієнофіла зберігається в аддукті. Це означає, що спосіб зближення реагентів такий, що він призводить до Приклад - приєднання диметилмалеату, в якому складно-ефірні групи знаходяться з утворенням циклогексану:
Відомо і дієнофіл до дієну. Такі реакції ведуть до утворення чотиричленних циклів. Вирішальний фактор для спрямування реакції шляхом 1,2 - або 1,4 - - природа діенофіла. Так, якщо етилен приєднується до бутадієну пото тетрафторетилен (ТФЕ) приєднується до такої дієни за типом
Однак приєднання ТФЕ до циклопентадієну дає суміш 1,2 - і
Реакція має велике значення для синтезу циклічних сполук, 1950 р. цимвченим за відкриття та розвиток дієнового синтезу присуджено Нобелівську премію з хімії.
Сполучені дієни полімеризуються, причому ланцюг може зростати шляхом 1,2 або мономеру до мономеру (цисили
Хімічні властивості кумульованих дієнів (алленів)
Хімічні властивості аллен мало вивчені, так як чисті сполуки часто недоступні і нестабільні.
Алени вступають у багато звичайних реакцій алкенів - гідрування, бромування, реакція Вагнера. Несиметричні реагенти приєднуються до алленів за правилом Марковникова. Як і у разі гідратації ацетилену, первісний продукт приєднання нестійкий та ізомеризується:
До кумульованих дієн типу аллена можливе лише 1,2-приєднання дієнофілів.
Аллен трохи більш напружений, ніж метилацетилен, і ізомеризується в метилацетилен (енергія активації ізомеризації 8,4 кДж/моль) при контакті з основними речовинами типу розчинів NaNH 2 в NH 3 або KOH в С 2 Н 5 ОН.
У цілому нині алени менш стабільні, ніж дієни з сполученими чи ізольованими подвійними зв'язками. Порядок стабільності алкадієнів наступний:
Сполучені дієни > дієни із ізольованими зв'язками > кумульовані дієни.
Циклоалкани (циклопарафіни) з одним кільцем (одноядерні) мають загальну формулу C n H 2 n (рис. 2.3). До назви додається приставка Заступники нумеруються так, щоб сума їх номерів була мінімальною.
Мал. 2.3. Приклади циклопарафінів
Радикали циклоалканів називаються циклоалкілами.
Для зручності зображення застосовуються також скорочені зображення як багатокутників, причому сторони цих багатокутників зображують зв'язку вершини — вуглецеві атоми, а атоми водню не показують:
Циклопентани і циклогексани містяться в нафті,тому їм прийнято назву нафтены.
Фізичні властивості циклоалканів
Циклоалкани – безбарвні малорозчинні у воді горючі речовини. Температури плавлення та кипіння циклоалканів, як правило, дещо вищі, ніж у алканів, оскільки відкриті ланцюги алканів можуть приймати вигнуті конформації, що послаблює міжмолекулярні взаємодії, на відміну від циклосполук. У циклопропан і циклобутан – гази, циклопентан та циклогексан – рідини, вищі циклоалкани – тверді речовини.
Циклопентан. Можна очікувати, що п'ятичленний цикл є плоским, оскільки кут у правильному п'ятикутнику дорівнює 108º, що майже дорівнює валентному куту зв'язку. Але в плоскій конформації всі атоми водню заслонені, це суттєво зменшує стабільність такої конформації. Молекула набуває хорошої форми, що є найкращим компромісом між спотворенням кутів і заслоненням атомів водню. Кільце спотворено так, що одна або дві виходять із площини інших. Ці деформації швидко «оббігають» цикл. Конформацію циклопентану іноді називають конвертом.
заслонені атоми водню
Мал. 2.4. Взаємодія «флагштокових» атомів водню у конформації циклогексану «ванна»
Циклобутан. Програш енергії за рахунок заслінення атомів водню в чотириланковому циклі достатній, щоб зробити фігуру неплоскою. Двогранний кут у циклобутані зазвичай такий, що відхилення від площини становить
Циклопропан. Знаходиться в плоскій конформації, оскільки трикутник є жорсткою конструкцією. Велика кутова напруга (більше 30о) призводить до підвищеної реакційної здатності циклопропану в порівнянні з пропаном.
Цикли з числом атомів вуглецю більше ніж 8 не плоскі, а складчасті, з нормальними валентними кутами, тобто ненапружені.
Хімічні властивості циклоалканів
Хімічні властивості циклоалканів близькі до хімічних властивостей алканів з відкритим ланцюгом, особливо у досить високомолекулярних гомологів. Реакційна здатність циклоалканів залежить від ступеня кутової напруги в циклі, тому циклопропан і циклобутан більш реакційноздатні, ніж такі ж алкани з ланцюгом, і можуть вступати в деякі реакції, характерні для спів-
єднань із подвійним зв'язком. В результаті відбувається розкриття циклу та утворення з'єднання з відкритим ланцюгом та нормальними валентними кутами.
У циклоалканів з кількістю атомів вуглецю в циклі понад 6 хімічні властивості практично такі самі, як у Реакції заміщення для них (наприклад, хлорування) мають менш складний характер, оскільки можливостей для утворення ізомерів менше. Так, у циклогексану існує 1 продукт монохлорування, а у-3.
Поліциклоалкани (багатоядерні цикли)
У поліциклоалканів кільця мають 2 та більше загальних атомів вуглецю. У їхню назву додають трицикло-і т. д. (рис. 2.5,