КАТАЛІЗ КИСЛОТАМИ ЛЬЮЇСУ
Вже на ранньому етапі створення своєї теорії валентності Льюїс вважав, що молекули типу , що мають дефіцит електронів (нині такі молекули прийнято називати кислотами Льюїса), можуть приєднуватися до молекул, що мають неподілену пару електронів, так само, як і протон. У своїй статті 1938 [48] він вказував, що забарвлені молекули типу диметиламіноазобензолу, ціанінових і триарилметанових барвників у дуже сухих розчинниках під дією SnCl4 виявляють такі ж зміни кольору, як і під дією донорів протона типу НС1. У 1943 р. Льюїс і Бігеляйзен [49] у дуже ретельній роботі показали, що в ацетонітрильних або бензонітрильних розчинах SnCl4 взаємодіє з метиленовим блакитним з утворенням продукту, який за спектром поглинання у видимій та ультрафіолетовій областях схожий з продуктом приєднання протона. Та сама картина спостерігалася в ацетонових розчинах ВС13. Системи ретельно висушувалися, і принаймні повний гідроліз SnCl4 не дав би НС1 у кількості, достатній для пояснення
спектральних змін, що відбуваються, приєднанням протона.
Таким чином, тут приєднання та приєднання протона мають однаковий вплив на величину енергії, яка поглинається при електронному переході, відповідальному за фарбування речовини. Це означає, що приєднання та приєднання протона призводять до однакових змін розподілу електронної густини у складній молекулі. Тому слід очікувати, що кислоти Льюїса каталізуватимуть реакції, які каталізуються донорами протонів; у деяких випадках такий каталіз справді спостерігався.
Мал. 10.6. Вплив концентрації різних каталізаторів на питому швидкість деполімеризації паральдегіду [50].
Наприклад, Белл і Скіннер [50] встановили, що кислоти Льюїса настільки ефективно каталізують деполімеризацію паральдегіду (циклічного тримера ацетальдегіду), що в хлорбензольних або анізольних розчинах швидкість реакції неможливо виміряти звичайними методами. Однак кінетику реакції легко вдається
вивчити в ефірному розчині (рис. 10.6). Деполімеризація має перший порядок за паральдегідом і другий порядок за каталізатором — як за кислотами Льюїса, так і за хлористоводневою або бромистоводневою кислотою. Невеликі кількості води мають гальмуючий вплив, і тому каталіз не можна пояснити утворенням сильного донора протонів по реакції
З іншого боку, у багатьох реакціях кислоти Льюїса надають ефективну каталітичну дію лише у присутності малих кількостей речовин, які при взаємодії з кислотами Льюїса утворюють сильні донори протонів. Наприклад, така справа при полімеризації ізобутилену [51]. Вода можуть виступати як каталізатори каталізаторів, або промотори; вода діє за реакцією типу (XIII), а за реакцією типу
де В - будь-яка речовина з основними властивостями, включаючи реагент. Необхідність використання промоторів у таких реакціях полімеризації, очевидно, ще цілком зрозуміла [52].