Кінетика фотохімічних реакцій - Дипломна робота
Дипломна робота - Хімія
Інші дипломи на тему Хімія
кого електронного рівня. Енергія, що при цьому виділяється, передається безвипромінювальним процесом іншим молекулам середовища. Безвипромінювальні переходи між станами однакової мультиплетності називають внутрішньою конверсією.
Після поглинання фотонів, що переводить молекулу більш високий електронний рівень, можуть бути переходи на нижчі рівні, у результаті відбувається випромінювання. Випромінювальні переходи між синглетними станами називаються флуоресценцією. Якщо випромінювання є єдиним способом дезактивації електронно-збудженої молекули, то (оскільки процес може бути розглянутий як реакція першого порядку) величина, зворотна константі швидкості висвічування, називається природним часом життя τ0 збудженого стану. Природний час життя флуоресценції лежить в інтервалі від 10–9 до 10–6 с.
Перехід зі стану однієї мультиплетності в стан з іншою мультиплетністю (інтеркомбінаційний перехід) відповідно до правил відбору заборонено. Але так як реальні стани не є суто синглетними або триплетними, ці переходи відбуваються, але з меншою ймовірністю (в 103-106 разів), ніж переходи між станами однакової мультиплетності, і відіграють велику роль в дезактивації електронно-збуджених молекул. Інтеркомбінаційний перехід зазвичай відбувається з одного електронного синглетного рівня на коливальний рівень тієї самої енергії триплетного стану. Цей процес є адіабатичним. Такий безвипромінювальний перехід називають міжсистемною, або інтеркомбінаційною конверсією.
Триплетні стани молекул є метастабільними. Часи перебування в цих станах більші,ніж у синглетних станах, і випромінювальний перехід із триплетного рівня до синглетного рівня може тривати 10-3 з, інколи ж навіть до 10 з.
Випромінювальні переходи між станами різної мультиплетності називаються фосфоресценцією. В органічних молекулах фосфоресценція здійснюється з нижчого рівня коливального триплетного стану на коливальний рівень основного (синглетного) електронного стану.
Природний час життя стану відрізняється від дійсного або виміряного часу життя, тому що випромінювання світла може бути викликане не одним, а поряд конкуруючих процесів.
Часи життя збуджених станів (у секундах) для конденсованих (рідких) систем показано на наступних схемах:
Де А - молекула в основному нижчому енергетичному стані; 1А та 3А - молекули в синглетному та триплетному станах відповідно; Акол - молекули з надмірною коливальною енергією; А* - молекула в нижчому електронному збудженому стані (синглетному або триплетному); А** - молекула у вищому електронному збудженому стані.
Перехід електрона з рівня на інший можна як перехід із однієї молекулярної орбіталі на іншу. Для органічних молекул характерні три типи одноелектронних орбіталей:, - і n-орбіталі. π- і σ-Орбіталі бувають зв'язуючими і розпушуючими (останні позначають індексом *), n-орбіталь називається незв'язуючим.
σ-орбіталь відповідає ординарному, простому хімічному зв'язку; електрони, локалізовані на цій орбіталі, називаються σ-електронами. Вони зазвичай є електронами, що сильно зв'язують, і значною мірою локалізовані. π-Орбіталь відповідає одному зі зв'язків в атомній групі з кратним зв'язком. Кожній π- і σ-орбіталям відповідають розпушувачі (вільні в основномустані)-*- та σ*-орбіталі.
n-Орбіталлю називається атомна орбіталь, що займається неподіленою парою електронів гетероатома, що не беруть участі в утворенні хімічного зв'язку. Неподілена пара електронів може бути локалізована на n-орбіталі (наприклад, у карбонільних сполуках) або може брати участь у поєднанні з π-електронами (наприклад, в аніліні, фурані). Зазвичай зв'язуючі σ-орбіталі мають нижчу енергію, ніж π- і n-орбіталі, а розпушують σ*-орбіталі мають більш високу енергію, ніж π*-орбіталі.
Електронні переходи в молекулі зазвичай позначають, вказуючи орбіталі, між якими переходить електрон: n→π*π→π*σ→π* і т. д. Збуджений стан, що реалізується в результаті таких переходів, називається станом типу відповідного переходу, наприклад синглетний стан nπ*-типу - Snπ*-Типи електронних переходів можна встановити за електронними спектрами поглинання та випромінювання. Збуджений стан, як видно з рис. 1, може бути або синглетним або триплетним.
Електронно-збуджені стани у фотохімії відіграють величезну роль. Молекула в збудженому стані має більшу енергію та інший розподіл електронів, ніж в основному, тому повинна бути більш реакційноздатною.
Однак реакційноздатними можуть виявитися збуджені молекули, що знаходяться тільки в синглетному або тільки триплетному стані, а також молекули, що знаходяться на високих рівнях коливання основного стану .
Якщо різниця в енергіях синглетного і триплетного станів невелика, то хімічних реакціях збуджені синглетные і триплетні молекули можуть поводитися однаково, т. е. мати однакову реакційну здатність, хоча за своїми фізичними властивостями молекули відрізнятимуться. Молекули, що перебувають у триплетному стані,парамагнітні, молекули в синглетному стані – діамагнітні. Деякі молекули, що у триплетном стані, може бути цілком стійкими. Типовим прикладом є мовляв