Кислотне забруднення, тропосферний озон та пов’язані з ними
Однак у паливі завжди є домішки, а в повітрі — азот, та й саме згоряння не завжди виявляється повним. В результаті в атмосфері виявляється цілий набір забруднюючих речовин, основну масу яких складають оксиди сірки та азоту, здатні утворювати сильні кислоти. Ці речовини в природному середовищі інтенсивно взаємодіють із аміаком, тому аміак як забруднювач завжди розглядається в рамках проблеми кислотного забруднення.
Окиси азоту і залишки органічного палива - леткі органічні сполуки (ЛОС) провокують утворення тропосферного озону - сильного окислювача, що вражає рослини та небезпечної для здоров'я людини-11. Процеси, що породжуються в природі кислотоутворюючими речовинами, називають закисленням природного середовища. Сполуки сірки є найважливішим фактором антропогенного закислення природного середовища. Кислотність середовища (зазвичай говорять про водні розчини) визначається концентрацією вільних іонів водню Н+. У хімічно чистій воді при 20 ° С концентрація Н ' становить КГ7 моль/л [15] [16]. У хімії концентрацію Н+ прийнято виражати як водневого показника: pH=-lgC, де є мольна концентрація водневих іонів і lg — десятковий логарифм. Отже, для чистої («нейтральної») води pH = 7. Якщо pH lt; 7, то середовище буде кислим, якщо pH gt; 7 - лужний. У природному середовищі завжди присутній вуглекислий газ, що утворює при розчиненні у воді слабку вугільну кислоту Н2С03, яка частково дисоціює у воді: Н2С03 про НС03 + Н+; HCOj про СО2' + Н\ Внаслідок цього для незабруднених опадів pH = 5,6, тобто чисті природні дощі мають слабо кислотний характер. Поверхневі природні води завдяки розчиненим у них речовинам,як правило, нейтральні або мають слаболужну реакцію, зокрема, для вод світового океану характерне значення pH 8,1. Реакцію, близьку до нейтральної, мають і незабруднені ґрунти. При закисленні водойм і грунтів pH води, що міститься в них, зменшується. Для багатьох видів, що населяють хвойні ліси та озера помірного кліматичного поясу, діапазон толерантності pH обмежений знизу значенням 6 (рис. 4.5). Вже за такого порівняно малого закислення починають порушуватися мікробіологічні процеси і пригнічуються популяції водоростей — основних первинних продуцентів. Види-консументи,
що знаходяться вище в трофічних пірамідах, позбавляються корми і одночасно піддаються прямої дії закислення: руйнуються панцирі ракоподібних, ушкоджуються зябра у риб. Вся трофічна мережа виявляється порушеною. При рН lt; 5 екосистема водойми гине. Окрім прямого негативного впливу на біоту закислені води переводять у розчинні форми небезпечні для біоти речовини, що містяться в породах, що підстилають, наприклад алюміній та інші метали. Сполуки окисленого азоту сприяють евтрофікації водойм, причому як прісноводних, а й цілих морів, наприклад Балтійського моря. Сірчистий ангідрид, озон і азотна кислота, що знаходяться в повітрі, являють собою і безпосередню загрозу для живих організмів. Ці речовини викликають прямий опік рослинності, а великих концентраціях небезпечні й у людини, і тварин. Зокрема, загибель дерев уздовж автомобільних доріг із інтенсивним рухом — прямий наслідок озонового опіку. У містах у жарку погоду утворюється озоновий смог,
що викликає задуху, здатне призвести до смерті людей,страждають серцево-судинними та легеневими захворюваннями. У Західній та Центральній Європі, а також у багатьох регіонах європейської частини України, концентрації озону, що перевищують ГДК, відзначаються влітку над великими територіями. Взимку спостерігаються значні перевищення ГДК по сірчистому газу. Незважаючи на заходи, вжиті в останнє десятиліття в розвинених країнах, викиди оксидів сірки та азоту залишаються гігантськими. Схема кислотного забруднення природного середовища та оцінки викидів речовин, що беруть участь у кислотному забрудненні, наведено на рис. 4.6. Масштаби забруднення можна побачити на рис. 4.7. У Центральній та Південній Європі за рік випадає близько 2 г сірки в окисленій формі на квадратний метр на рік, що у перерахунку на сульфати становить приблизно 6 г/м рік. Якби ці сульфати не нейтралізувалися аміаком та гумусом ґрунту, то такий потік сірчаної кислоти давно перетворив би ці регіони на пустелю. Питання, скільки часу ще природні системи здатні витримувати такий стрес?!
Мал. 4.7. Випадання окисленої сірки в Європі та її околицях. Рівні випадків наведені в мг сірки на квадратний метр за 1999 рік за даними міжнародної програми ЕМЕП Основними джерелами викидів в атмосферу оксидів сірки є технологічні процеси, пов'язані зі спалюванням викопного палива і руд важких металів . Кам'яне вугілля та нафта містять від 0,3 до 5 % сірки, і при спалюванні в топках електростанцій вугілля або одержуваного знафти мазуту відбувається окислення цієї сірки S + О, = S02, при якому виділяється отруйний, з гострим запахом сірчистий газ SO,. Він активно з'єднується з молекулами води та окислюється до сірчаного ангідриду S03, який надзвичайно швидко утворює сірчану кислоту та частки її солей - сульфатів, що містять сульфат-іон SO;;'. Таким чином, сірка в атмосферу потрапляє у вигляді газу S02 (95-99%) або сульфатних солей (1-5%). Оскільки оксиди сірки небезпечні для технологічного обладнання, то при підготовці палива, що містить багато сірки, його піддають знесерованню. Проте саме цей останній процес може бути джерелом значних викидів. Зокрема, природний газ часто містить багато сірководню H2S,
який руйнівно діє на стінки газопроводів та компресорне обладнання. У цих випадках газ має обессерюватися практично на місці видобутку, а H2S — негайно утилізуватись. Такою є ситуація, наприклад, на багатих родовищах природного газу в Оренбурзькій області та на півночі Каспію. Інше важливе джерело антропогенних оксидів сірки в атмосфері - металургія. У процесі виробництва чорних металів виробляється випал руд та коксування вугілля. Призначення цих високотемпературних процесів, зокрема видалення сірки, яка і потрапляє в атмосферу у вигляді S02. Кольорова металургія «змагається» з енергетикою за кількістю оксидів сірки, що викидаються в атмосферу.
Руди багатьох кольорових металів – колчедани – є сульфідними солями: CuS, Cu2S, NiS, ZnS, Ag2S та PbS. При отриманні цих металів колчедани попередньо обпалюють, і сірка перетворюється на S02. На відміну від чорної металургії та енергетики сірчистий газ у цьому процесі виходить у високій концентрації. Це робить економічно ефективним виробництво сірчаної кислоти шляхомутилізації S02. На жаль, найбільші підприємства кольорової металургії Північної півкулі розташовані далеко від інших промислових центрів (Норільськ, наприклад), і транспортні витрати на вивезення такого агресивного продукту, як сірчана кислота, виявляються занадто великими. В атмосфері сірчистий газ з'єднується з водою і окислюється, утворюючи пари сірчаної кислоти, яка швидко вступає в реакції з аміаком або іншими катіонами, утворюючи мікрочастинки (lt; 1 мкм) солей-сульфатів за схемою S02 + Н20 + О -gt; H2S04 + 2NH3-gt; (NH4) 2S04. Атом кисню, який бере участь у цій реакції, може бути отриманий від будь-якої з речовин-окислювачів, що завжди є в атмосфері. Час життя S02 щодо процесу окислення та перетворення на сульфати становить від десятків хвилин у теплому та вологому повітрі до кількох діб на сухому морозі. Крім антропогенних сульфатів у повітрі завжди присутні частки сульфатів, принесені з океанів або виникли внаслідок вивітрювання ґрунтів: Na2S04, MgS04 та CaS04. Ці частинки відіграють ключову роль в утворенні хмар, де вони є ядрами конденсації при утворенні крапель. Збільшення концентрації сульфатних частинок за рахунок антропогенних суль-
фатів призводить до помітного перерозподілу опадів поблизу промислових центрів. Антропогенна емісія оксидів азоту пов'язана з високотемпературними процесами спалювання органічного палива. При звичайних температурах азот повітря не з'єднується з киснем, але при температурах понад 500 °С реакція N2 + О, = 2NO починає йти, деяка кількість азоту встигає окислитися, і N0 викидається в атмосферу з газами, що відходять електростанцій, металургійних печей та вихлопними газами автомобілів[17]. Одночасно з N0 автотранспорт викидає в повітря ЛОС і, при поганому регулюваннідвигунів, чадний газ - оксид вуглецю ЗІ. Природним джерелом ЛОС є лісова рослинність. В атмосфері сполуки сірки та азоту, а також ЛОС беруть участь у складних хімічних процесах, спрощена схема яких показана на рис. 4.8. Утворення тропосферного озону є результатом циклічних перетворень оксидів азоту. У повітрі оксид азоту N0 окислюється і перетворюється на N02 (точніше - в комплекс N2O4) під дією озону та вільних радикалів. Вільні радикали - це хімічно високоактивні уламки молекул, що утворюються в тропосфері під дією м'якого ультрафіолетового випромінювання Сонця, яке вільно проходить озоновий шар у стратосфері [18]. До них відносяться уламки молекул води ВІН [19] і уламки молекул летких вуглеводнів ЛОС, удосталь поставляються в атмосферу автомобілями та лісами. Активність вільних радикалів настільки велика, що час життя в атмосфері обчислюється частками секунди, але сонячні промені народжують їх знову і знову. Діоксид азоту N02 частково додатково окислюється і з'єднується з водою, утворюючи зрештою пари азотної кис-
Мал. 4.8. Спрощена схема хімічного перетворення з'єднання сірки і азоту і утворення озону в тропосфері. Окислений азот потрапляє в атмосферу в основному у вигляді оксиду - NO, сірка - у вигляді діоксиду SO, а відновлений азот - у вигляді аміаку NH,. Велику роль освіті озону грає природна і антропогенна емісія ЛОС. Атмосферна волога – Н,0 – неодмінна учасниця багатьох реакцій. Знаками Сонця та Місяця на схемі відзначені реакції, що протікають виключно на світлі або у темряві відповідно
лоти HN03 та мікрочастинки її солей - нітратів, головним чином, нітрату амонію NH_,N03. Але основна маса N02 під дією сонячного світла розпадається, відщеплюючи вільний атом кисню,який, приєднуючись до молекули кисню, утворює молекулу озону NOj + = N0 + 0; Про + О, = 03. Вночі ультрафіолету немає, тому N0, не розпадається, і немає вільних радикалів. Концентрація озону поступово знижується, він витрачається на окислення NO. Зі сходом Сонця швидкість окислення N0 зростає, оскільки з'являються вільні радикали. Одночасно починається розпад N02, що призводить до швидкого зростання концентрації озону. Коли концентрація вільних радикалів невелика, N0 окислюється головним чином озоном, і встановлюється рівновага no + o3lt; = gt; no, + o2. 5 - 7841 Гальперін
При великих концентраціях вільних радикалів вони починають конкурувати з озоном в окисленні N0, і більшість N0 окислюється без участі озону. І тут один атом окисленого азоту, багаторазово змінюючи ступінь окислення азоту від N0 до N0, і, породжує багато молекул озону в замкненому кільці реакцій. Таким чином, вільні радикали відповідальні за багаторазове зростання концентрацій озону. Тому скупчення автотранспорту, що одночасно викидає у повітря і NO, і ЛОС, створюють багаторазове зростання концентрації озону, що призводить до утворення міського озонового смогу. Разом з N0 і ЛОС автотранспорт може викидати в атмосферу оксид вуглецю СО - чадний газ, дуже небезпечний забруднювач, що викликає задуху [20]. Викиди СО – проблема великих міст з інтенсивним рухом автотранспорту. Рятівним є частково та обставина, що З швидко (хвилини або десятки хвилин) окислюється в атмосфері, перетворюючись на С02. При взаємодії N02 та пари вуглеводнів, що викидаються автотранспортом, утворюється пероксиацетилнітрат ПАН (PAN) — сильна сльозогінна речовина. ПАН може викликати у людей, які живуть поблизу автомобільних трас, роздратуванняслизових оболонок очей та верхніх дихальних шляхів. Найнебезпечнішою речовиною, що утворюється при згорянні органічного палива, є 3,4-бенз(а)пірен — один із найсильніших канцерогенів, відомих медицині. Основним методом боротьби з кислотним забрудненням є запобігання викидам S02, ЛОС, N0 та інших оксидів азоту (зазвичай обоогценно званих N0X). У стаціонарних джерелах використовуються методи нейтралізації газів, що відходять, зокрема, спалювання вугілля в киплячому шарі, що містить негашене вапно. Сумарно що відбуваються в киплячому шарі реакції можна записати у вигляді: 2СаО + 2S02 + 02 = 2CaS04, причому нелетючий і нерозчинний CaS04, що утворюється, видаляється разом із золою.
Нафтове паливо піддають попередньому обессерюванню. Ці процеси дозволяють суттєво знизити емісію оксидів сірки, але не оксидів азоту. Щоб знизити утворення міського озонового смогу, автомобілі постачають каталітичними реакторами, в яких відбувається окислення ЗІ та ЛОС. Обов'язкове використання цих реакторів пов'язане з необхідністю повної заборони використання тетраетилсвинцю для підвищення якості бензину, так як це з'єднання дуже швидко виводить з ладу каталізатор. Заборона використання тетраетилсвинцю необхідна і з точки зору зменшення викидів свинцю і введена в багатьох країнах.