Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia - Стор 21
сполученій формі). Інакше висловлюючись, правила відбору у сенсі означають пошук і вибір з усієї сукупності матричних елементів, можливих у цій задачі, таких, які дорівнювалися нулю.
Правила відбору пов'язані насамперед із властивостями симетрії цієї системи. Знаючи симетрію останньої і типи симетрії її рівнів, можна певного виду випромінювання (дипольного, квадрупольного, магнітного) знайти правила відбору, не виробляючи, розрахунку величин моментів переходу, а користуючись лише методами теорії груп.
Особливо важливе значення мають правила відбору для дипольного (мається на увазі електричний диполь) випромінювання, для якого дозволеним переходам зазвичай відповідають великі, порівняно з квадрупольним або магнітним випромінюваннями, ймовірності (порядку 106 разів). Тому доцільно тут зупинитися насамперед на правилах відбору, характерних для дипольного випромінювання. Якщо функції i і k перетворюються за уявленнями Г i і Г k а складники дипольного
моменту p за поданням Г р то матричні елементи будуть перетворюватися за поданням Г 0 , що є прямим твором
Г i Г р Г k. Якщо цей прямий твір містить одиничне уявлення Г 0 то відповідний перехід буде дозволено. Тому що з того, що матричний елемент є постійна величина, яка не повинна змінюватися при будь-яких операціях симетрії, можливих для цієї молекули (тобто має бути інваріантною). Тотожне уявлення Г 0 може виходити при перемноженні двох однакових уявлень (наприклад, Г 0 = Г i Г i ). Враховуючи далі, що кожному неприведеному уявленню групи відповідає свій тип симетрії коливання або хвильової функції, що описує цестан, будемо мати справу з типами симетрії комбінуючих станів або певних компонентів дипольного моменту переходу або поляризуемості молекули. Для цього необхідно врахувати поведінку складових дипольного моменту або компонента тензора поляризуемості при операціях симетрії. Це можна зробити, якщо врахувати, що складові дипольного моменту р x , р у , р z поводяться як координати х , у , z , а складові тензора поляризуемості xx , yy , zz , xy , xz і yz як твори координат х 2 , у 2, z 2, xy, xz, yz. Типи симетрії відповідних компонентів можна знайти за формулою (4.84), якщо врахувати, що сукупний характер для дипольного моменту переходу визначається наступним чином:
де знак "+" відноситься до правильного обертання, а знак "-" до неправильного. Характер подання поляризуемості як правильного, так неправильного обертанні описується формулою
(R) = 2cos (l + 2cos). (4.120)
Отже, для кожної точкової групи симетрії легко знайти структуру уявлення, перетворивши компоненти дипольного моменту або поляризуемості. Інакше кажучи, можна зазначити, яких типів симетрії ставляться відповідні компоненти дипольного моменту чи тензора поляризуемости. Ці типи симетрії вже розраховані і зведені таблиці характерів точкових груп симетрії.
Коли відомі уявлення Г р , а також Г i Г для комбінуючих станів, то, складаючи твір Г i Г р Г k , ми легко знаходимо правила відбору. У разі переходів з основного коливального стану ("0) Г i = Г 0 (нижній стан завжди відноситься до повносиметричного типу), то Г 0 Г р Г k = Г р Г k. Подання Г р Г k містить Г 0, якщо Г k містить неприведене уявлення Г р або збігається з ним (тотожнеуявлення Г 0 виходить тільки при перемноженні однакових уявлень). З погляду симетрії молекули це означає, що перехід в ІЧ спектрі можливий між двома коливальними станами в тому випадку, якщо симетрія верхнього стану збігається з симетрією одним із компонентів дипольного моменту переходу. Тільки в цьому випадку добуток їх типів симетрії (симетрія коливального стану та симетрія відповідної компоненти дипольного моменту переходу) міститиме повносиметричний тип (одиничне або тотожне уявлення).
Симетрія коливальних станів визначається симетрією окремих нормальних коливань та значеннями квантового числа, що характеризує збудження. У більшості випадків ми спостерігаємо переходи, що походять з нижнього коливального стану, для якого все "= 0. Цей стан завжди відноситься до повносиметричного типу. Тоді перехід в молекулі буде дозволений, якщо симетрія складових р і збігається з симетрією іншого коливального стану ми розглядаємо.У цьому випадку добуток однакових типів симетрії завжди даватиме повносиметричне уявлення.Отже, можна сформулювати правило відбору при ІЧ поглинанні або КР для випадку основних частот, що виходять при переході (0, 0, . 0) (0, 0, . 1 0. з нульового коливального стану, який є завжди повносиметричним, в стани, в яких порушено одне з нормальних коливань.
шены такі переходи, котрим симетрія аналізованої складової дипольного моменту чи тензора поляризуемости збігається з симетрією даного нормального коливання. У табл. 4.8 для молекули бензолу в останньому стовпці дано типи симетрії, за якими перетворюються складові дипольного моменту аботензора поляризуемості. Відповідні типи коливань будуть активні в ІК або спектрі комбінаційного розсіювання.
Наприклад, для молекули з симетрією З 2 активні коливання типів симетрії A 1 , B 1 і B 2 , а в спектрах всіх типів симетрії. Для молекули води всі три типи коливань активні як так і в КР. Для молекули аміаку (NH 3 ) симетрії З 3 в КР активні коливання типу А 1 і Е та неактивні A 2 . У загальному випадку повносиметричні коливання, при яких симетрія молекули не змінюється, завжди активні в КР, так як тензор поляризуемості має складові, що не змінюються при будь-яких операціях симетрії і повносиметричного типу. У молекулах нижчої симетрії це коливання типу A 1 , а молекулах вищої симетрії – коливання типу A 1 g .
Повносиметричні коливання активні в ІЧ спектрі тільки для молекул, що мають дипольний момент (Н2О). При повносиметричних коливаннях таких молекул одночасно буде змінюватися і дипольний момент і тензор поляризуемості, тому повносиметричні коливання активні як і в спектрі КР. Якщо дипольний момент молекули з її високої симетрії у рівноважному стані дорівнює нулю (З 6 Н 6 ), він залишиться рівним нулю і за будь-яких коливаннях полносиметричного типу.
Для молекул, що мають центр симетрії (див. табл. 4.8 характерів точкової групи D 6 h ), складові дипольного моменту завжди належать до непарних типів симетрії, а складові тензора поляризуемості до парних типів симетрії. В результаті непарні коливання, активні в інфрачервоному спектрі, неактивні в спектрі КР, а парні коливання, активні в спектрі КР, неактивні в ІЧ поглинанні. Таким чином, має місце альтернативна заборона.
З альтернативної заборони не випливає, що коливання неактивні в ІЧ спектріобов'язково повинні виявитися у спектрі КР. Можуть бути коливання, неактивні як у спектрі КР. Альтернативна заборона тільки вказує на те, що те саме коливання не може одночасно з'явитися як у спектрі так і в спектрі КР. Це добре видно на прикладі молекули бензолу, володію-
симетрією D 6 h . З дванадцяти можливих типів коливань (див. табл. 4.11) коливання А 2 u і Е 1 u активні ви неактивні
КР, коливання A ig , E 1 g і E 2 g активні в КР-і неактивні ва
коливання A 2 g , B 1 g , B 2 g , A 1 u , В 2 u , B 1 u та Е 2 u неактивні і ви в КР.
Для обертонів, при переходах (0, 0. 0) (0, 0. i . 0) ( i & gt; l), пра-
вила відбору дуже прості для невироджених коливань. В цьому випадку при парних i збуджений коливальний стан завжди повно-
переходи дозволені в КР (наприклад, твір
A 2 u A 2 u = A 1 g
), а при непарних i збуджений коливальний стан-
ня має симетрією даного нормального коливання і дозволені переходи для складових Р і тієї ж симетрії (наприклад, A 2 u A 2 u A 2 u = A 2 u ). Для складових частот, при переходах типу (0, 0, .0) ( , 2 , . k ), якщо не менше двох квантових чисел відмінні від нуля ( i 0, j 0), правила відбору у разі невироджених коливань можна легко знайти за таблиць типів симетрії, перемножуючи відповідні типи симетрії коливань, що комбінують. Наприклад, для молекули бензолу при одночасному збудженні основних частот симетрії A 1 g і A 2 u симетрія повного коливального стану перемножується. Необхідно перемножити характери операцій симетрії A 1 g на характери операцій симетрії A 2 u і подивитися, якого типу симетрії ставляться результуючі характери, т. е. . A 1 g A 2 u = A 2 u.Таким чином, складове коливання буде дозволено в ІЧ спектрі для складової дипольного моменту р z .
У загальному випадку, коли обидва комбінуючі коливальні стани є непарними, то результуючий стан буде парним, тобто перехід може бути дозволений в КР і заборонений в ІЧ поглинанні. Це справедливо і для парних станів. Якщо комбінують парний і непарний стан, то результуючий тип симетрії буде непарним.
Отже, отримаємо правила відбору: ІЧ – g u ,
які призводять до альтернативної заборони. Зазначимо, що альтернативна заборона справедлива не лише для основних частот, але й для будь-яких переходів між коливальними рівнями молекул, які мають центр симетрії. Для молекул у газовій фазі альтернативну заборону дотримується суворо, для молекул у конденсованих фазах (рідинах, кристалах) можуть спостерігатися його порушення. Частоти, інтенсивні в
ІЧ спектри можуть давати слабкі лінії в КР, і навпаки. Це зумовлено взаємодією розчинених молекул з оточенням, яке призведе до зниження симетрії молекул, зникнення деяких елементів симетрії, характерних для газової фази.
Для вироджених станів з допомогою методів теорії груп можна знайти результуючу симетрію будь-яких поєднань станів різної симетрії. Для групи симетрії D 6 h відповідні дані наведено у табл. 4.13, що дозволяє визначати за симетрією обох комбінуючих станів результуючу симетрію, яка знаходиться на відповідному перетині рядка та стовпця.
Результуюча симетрія для поєднань вироджених станів точкової групи симетрії D 6 h