Кулонометричний аналіз
Кулонометрія заснована на законах Фарадея, що встановлюють зв'язок між кількістю електрики, що пройшов через розчин електроліту, і масою речовини, що виділилася на електроді внаслідок електрохімічної реакції.
Залежно від електрохімічних процесів, що відбуваються в розчині, розрізняють пряму кулонометрію і кулонометричне титрування. У першому випадку визначають електрохімічно активну речовину, яку осаджують (або переводять в новий ступінь окислення) на електроді при заданому потенціалі електролізу, при цьому витрачена кількість електрики пропорційно кількості речовини, що прореагувала. У другому випадку аналізований розчин вводять електрохімічно активний допоміжний реагент, який кількісно хімічно взаємодіє з визначається речовиною. Зміст компонента, що визначається, оцінюють за кількістю електрики, що пройшов через розчин аж до моменту завершення хімічної реакції, який встановлюють, наприклад, за допомогою кольорових індикаторів. Пряма кулонометрія, у свою чергу, підрозділяється на потенціостатичну кулонометрію та амперостатичну кулонометрію. У першому випадку аналіз виконується за підтримки постійного значення потенціалу робочого електрода, у другому - за постійної величини струму.
Потенціостатична кулонометрія. Кожен іон, що у електрохімічної реакції, виділиться на електроді лише тому випадку, якщо досягнуто потенціал його розряду. На рис. представлена вольтамперна крива для багатокомпонентної системи. При значенні потенціалу електрода1починається розряд одного з компонентів розчину, потенціал2відповідає початку розряду другого компонента. При потенціалі 3 починає розряджатися третійкомпонент. Таким чином, встановлюючи те чи інше значення потенціалу електрода, можна домогтися, щоб робочому електроді виділявся певний іон.
Потенціостатична кулонометрія заснована на вимірюванні кількості електрики, що пішла на електрохімічне відновлення або окислення речовини, що визначається при постійному значенні потенціалу робочого електрода. Щоб процес йшов з максимальною швидкістю і 100% виходом по струму, електроліз слід проводити при потенціалі, що відповідає середині майданчика граничного струму дифузії речовини, що визначається. Для першого компонента цей потенціал відповідає1'.
Мал. Вольтамперна крива багатокомпонентної системи
У міру відновлення або окислення на електродах іона, що визначається, його концентрація в розчині зменшується і сила струму в ланцюгу падає. Загальна кількість електрики, витрачена на повне електрохімічне перетворення обумовленого іона, виражається площею, обмеженою кривою в координатах «сила струму – час» (рис. а) і розраховується за формулою
Мал. Залежність сили струму від часу електролізу: а) - теоретична крива струм-час у потенціостатичних умовах; б) - кінетична крива у потенціостатичних умовах; в) - кінетична крива в напівлогарифмічних координатах
Для повного електрохімічного перетворення речовини потрібно нескінченно багато часу, т.к.i0приt. Тому для практичних цілей величину струму у будь-який момент часу можна визначити за рівнянням
деit- величина струму на момент часуt, А;i0- струм у момент початку електролізу, А;k-константа, яка залежить від умов електролізу, з -1 . Відповідно до рівняння (1), зменшення струму йдез експоненційної кривої (рис. б).
Прологарифмувавши рівняння (1), отримаємо:
Отримане вираз являє собою пряму лінію, точка перетину якої з віссю ординат відповідає lni0, а тангенс кута її нахилу -k. Визначивши значенняk, кількість електрики знаходять за формулою
Зміст речовини, що визначається, знаходять за законом Фарадея.
Перевагою потенціостатичної кулонометрії висока селективність методу, тобто. можливість послідовного визначення речовин у їх суміші.
Амперостатична кулонометрія. Заснована на визначенні кількості електрики, витраченої на електрохімічні перетворення речовини, що визначається, при постійному значенні струму, що протікає через електролітичну комірку. Оскільки визначення речовини, що міститься в розчині, при цьому методі проводять при постійному значенні сили струму, то визначивши час електролізу, можна розрахувати кількість електрики за формулою
Однак у практиці проведення аналізу є складнощі. У процесі електролізу принаймні зменшення концентрації аналізованої речовини змінюється потенціал робочого електрода і з'являється можливість розряду іншого компонента розчину. Отже, відбуватимуться витрати електрики на побічні електрохімічні процеси (вихід по струму для речовини, що визначається, буде менше 100%). Щоб уникнути цього, вживаються спеціальні заходи. Наприклад, досліджуваний розчин вводиться допоміжний реагент, який бере участь в електрохімічній реакції, а продукт цієї реакції повинен стехіометрично взаємодіяти з речовиною, що визначається.
Із законів Фарадея випливає, що кількість електрики, що пройшла через розчин електроліту, може бути визначена за масою продуктівелектролізу, що виділилися на електроді під час проходження струму. Для визначення кількості електрики, що протікала через розчин електроліту, використовується кулонометр.
Кулонометрє електрохімічним осередком, в якому протікає добре вивчена реакція зі 100% виходом по струму. Принцип дії кулонометра заснований на тому, що його включають в електричний ланцюг послідовно з електрохімічним осередком, в яку залитий аналізований розчин. Таким чином, за деякий проміжок часу через аналізований розчин і через кулонометр пройде ту саму кількість електрики. Оскільки в кулонометрі проходить відома електрохімічна реакція (наприклад Cu 2+ + 2e - Cu 0 ), то вимірювання кількості електрики зводиться до визначення маси речовини, що виділилася на катоді кулонометра, та розрахунку з використанням формули:
Залежно від способу вимірювання розрізняють електрогравіметричні, титраційні та електронні кулонометри. В електрогравіметричних кулонометрах визначають масу речовини, що виділився на електроді. Електронний кулонометр безпосередньо відраховує кількість кулонів.
Кулонометрію використовують для визначення як слідових (на рівні 10-9-10-8 моль/л), так і дуже великих кількостей речовин з високою точністю. Кулонометрично можна визначати багато неорганічних (практично всі метали, у тому числі важкі, галогени, S, NO3 - , NO2 - ) та ароматичні речовини (ароматичні аміни, нітро-і нітрозо-сполуки, феноли).