Квантові розмірні ефекти
ДЕРЖАВНА БЮДЖЕТНА ОСВІТАЛЬНА УСТАНОВА ВИЩОЇ ПРОФЕСІЙНОЇ ОСВІТИ
«РОСТІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ МЕДИЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»
Міністерство охорони здоров'я України
Фармацевтичний факультет
Кафедра хімії та фармацевтичної хімії
Нанохімія
Реферат на тему: Розмірні ефекти.
Студент 1 курсу
кафедри хімії та фармацевтичної хімії
Додохова Маргарита Авдіївна
Ростов-на-Дону
Розмірний ефект— комплекс явищ, пов'язаних із істотною зміною фізико-хімічних властивостей речовини внаслідок: 1) безпосереднього зменшення розміру частинок; 2) вкладу меж розділу у властивості системи; 3) сумісності розміру частинок з фізичними параметрами, що мають розмірність довжини та визначальними властивості системи (розмір магнітних доменів, довжина вільного пробігу електрона, дебройлівська довжина хвилі тощо). Розмірні ефекти спостерігаються при зменшенні розміру структурних елементів: частинок, кристалітів і зерен нижче за деяку порогову величину. Такі ефекти з'являються, коли середній розмір кристалічних зерен не перевищує 100 нм, і найвиразніше виявляються при розмірах зерен менше 10 нм. Квантові розмірні ефекти виявляються в електронних властивостях речовини або матеріалу та пов'язані зі зменшенням розмірності електронного газу, що призводить до зміни енергетичного спектру
Вплив розміру частинок на фізико-хімічні властивості речовини можна пояснити наявністю поверхневого тиску, що діє речовина. Це додатковий тиск, який обернено пропорційно розміру частинок, призводить до збільшення енергії Гіббса і, як наслідок, підвищення тиску насиченої пари над наночастинками, зменшеннятемператур кипіння рідкої фази та плавлення твердої (рис.). Змінюються й інші термодинамічні характеристики – константи рівноваги та стандартні електродні потенціали. Так, при зменшенні розміру наночастинок срібла стандартний потенціал пари Ag+/Ag може стати негативним і срібло буде розчинятися в розведених кислотах з виділенням водню.
Розмірний ефект поширений у гетерогенному каталізі. У багатьох випадках наночастки проявляють каталітичну активність там, де більші частинки не активні. Так, нанокластери золота каталізують селективне окиснення стиролу на повітрі до бензальдегіду:
тоді як частинки золота більшого розміру для цієї реакції дії не надають.
В даний час прийнято розрізняти два типи розмірних ефектів:1)Внутрішній розмірний ефект.
Внутрішній розмірний ефектпов'язаний зі специфічними змінами в поверхневих, об'ємних та хімічних властивостях частки. Внутрішній розмірний ефект хімії може виникати при зміні структури частки і локалізації електронів під впливом поверхні. Властивості поверхні впливають на стабілізацію частинок та їхню реакційну здатність. Для невеликої кількості атомів реагентів, адсорбованих на поверхні, хімічна реакція не може розглядатися в нескінченному обсязі через сумісність розмірів поверхні наночастинок та реагентів. Кінетика реакцій у системах з обмеженою геометрією відрізняється від класичної, яка не враховує флуктуацій концентрації частинок, що реагують.
Освітам з невеликим числом молекул, що взаємодіють, властиві відносно великі коливання чисел реагентів. Ця обставина призводить до розбіжності у часі змін концентрації реагентів на поверхні різних за розмірами наночастинок.і, як наслідок, веде до їхньої різної реакційної здатності. Опис кінетики в подібних системах ґрунтується на використанні стохастичного підходу. Цей підхід враховує статистичні флуктуації серед реагуючих частинок. При проведенні реакцій за участю невеликого числа молекул зазвичай припускають, що ці реакції можуть бути описані константою швидкості k однаковою для всіх пар реагентів. Це припущення застосовується, коли розмір наночастинок принаймні значно більше розміру реагентів. Для опису кінетики процесів поверхні наночастинок використовується також метод Монте-Карло.
У наночастинках значна кількість атомів перебуває в поверхні, та його частка зростає із зменшенням розміру частинок. Відповідно, збільшується внесок поверхневих атомів в енергію системи. Звідси виникає ряд термодинамічних наслідків, наприклад залежність від розміру температури плавлення наночастинок. З розміром, що впливає реакційну здатність, пов'язані і такі властивості частинок, як зміна температури поліморфних перетворень, збільшення розчинності, зсув хімічної рівноваги.
На підставі результатів експериментальних та теоретичних досліджень термодинаміки малих частинок можна стверджувати, що розмір частинки є активною змінною, що визначає разом з іншими термодинамічних змінних стан системи та її реакційну здатність. Розмір частинки можна як еквівалент температури. Це означає, що з наномасштабними частинками можливе здійснення реакцій, які не йдуть з речовинами в компактному стані. Встановлено також, що зміна розміру
нанокристалу металу управляє переходом метал-неметал. Це явище має місце при розмірі частинок діаметром 1-2 нм і також може відбиватися на реакційній здатностісистеми. На активність частинок впливають і міжатомні відстані. Теоретичні оцінки з прикладу частинок золота показують, що середня міжатомна відстань збільшується з нуклеарностью частицы. 2) Зовнішній розмірний ефект
Зовнішній розмірний ефектє розмірно-залежною відповіддю на зовнішню дію сил, незалежних від внутрішнього ефекту.
Квантові розмірні ефекти
Квантово-розмірний ефект— ефект пов'язаний із квантуванням енергії носіїв заряду, рух яких обмежений в одному, двох або трьох напрямках. При обмеженні нескінченного кристала потенційними бар'єрами чи створенні кордонів виникають дискретні рівні квантування. В принципі, дискретний спектр виникає в будь-якому обмеженому потенційними стінками об'ємі, але практично спостерігається лише за досить малого розміру тіла, оскільки ефекти декогеренції призводять до розширення енергетичних рівнів, і тому енергетичний спектр сприймається як безперервний. Тому спостереження квантово-розмірного ефекту можливе лише якщо хоча б один із розмірів кристала досить малий.
Найяскравішим представником квантових розмірних ефектів є тунельний ефект - явище, що відіграє важливу роль нанотехнології. Сутність тунельного ефекту полягає у подоланні мікрочастинкою потенційного бар'єру у разі, коли її повна енергія менша за висоту бар'єру. Це чисто квантове, адже класична частка не може перебувати всередині потенційного бар'єру висотиV,якщо її енергіяE