Масляні кислоти
Значення слова "Олійні кислоти" в Енциклопедичному словнику Брокгауза та Ефрона
Олійні кислоти (хім.), C 4H8O2. — Відомі обидва теоретично можливі ізомери граничних кислот цієї формули: СН 3.СН 2.СН 2.СООН і [CH 3]2:CH.COOH; перша називаєтьсянормальноїМ.,друга -ізо-М. кислотою.Нормальна М. кислота відкрита в 1814 р. Шеврелем між кислотами, отриманими ним при омиленні коров'ячої олії; потім Пелуз і Желіс (1843) знайшли, що вона утворюється з різних вуглеводів (тростинного і молочного цукрів, декстрину, глюкози - див. Гідрати вуглецю) при М. бродінні (див. нижче). Вільна нормальна М. кислота була констатована: у поті (Шоттен), у м'язовій рідині (Шерер), у вмісті товстої кишки та твердих екскрементах (Брігер), в екскрементах змій, хижих птахів і т. д. У вигляді ефірів вона міститься у коров'ячому олії (у вигляді гліцериду, кількість якого доходить до 2%; Шеврель), у плодах Heracleum giganteum (гексильний ефір; Франшимон і Цинке), у плодах Pastinaca saliva (октильний ефір; фон Ренесе), у кротоновому маслі і т. д. Нормальна М. кислота утворюється з різних продуктів тваринного та рослинного походження: при гниття їх, наприклад з фібрину (Вюрц) та казеїну (Іллєнко; цим пояснюється знаходження її в лімбурзькому сирі - Іллєнко, Лясковський); при бродінні, як, наприклад, з гліцерину, маніту, дульциту (Фітц); під час розкладання їх дією високої температури, напр. при сухій перегонці дерева (Кремер, Баннов) та при розпадінні їх під впливом окислювачів, напр. Гуккельбергер спостерігав утворення її при окисленні білкових речовин хромовою кислотою, Бліс - при окисленні коніїну, а Редтенбахер - при окисленні жирів і т. д. Синтетично нормальна М. кислота може бути отримана всіма реакціями, якими виходятьта інші граничні кислоти (див.), а саме: Шейскому вона отримана окисленнямнормального бутиловогоспирту,Ліннеманом і Цотта знормального ціаністого пропилу,Франкландом і Дюппа зетил-ацетооцтового ефіруі т. д.; особняком стоїть утворення її, поряд з іншими продуктами, при нагріванні до 250 ° -280 ° С оцтового ефіру з негашеним вапном (Любавін). Для отримання нормальної М. кислоти у великій кількості користуються або М. бродінням, або сухою перегонкою дерева. У першому випадку змушують блукати картопляний крохмаль; у присутності поживних солей під впливом Ваcillus subtilis (Фітц) [До двох літрів води, нагрітої до 40°, додають 100 г картопляного крохмалю, 0,1 г фосфорнокалієвої солі, 0,02 г сірчанокислого магнію, 1 г нашатирю, 1 вносять краплю культури Bacillus subtilis, днів через 10 бродіння закінчено; вихід 1 г спирту - С 2 Н 6 О, 35 г М. кислоти, 5 г оцтової кислоти і 1/3 г бурштинової кислоти (Фітц)], або залишають бродити крохмальний цукор(d-глюкозу) під впливом гниючого лімбурзького сиру (Грильйон). Необхідно при цьому, як показали вперше Пелуз і Желіс, щоб реакція середовища, в якому відбувається бродіння, була нейтральна або слаболужна; досягається це додаванням крейди. Під впливом Bacillus subtilis нормальна М. кислота утворюється з глюкози (по Фітцу) прямо (?), а при бродінні під впливом гниючого сиру (що розвиваються в цьому випадку мікроорганізми не виділені в чистому вигляді) спочатку настає слизове бродіння, причомуd-глюкоза перетворюється на молочну кислоту (див.): C 6H12O6 = 2C3H6O3, що облягається у вигляді кальцієвої солі, а потім через деякий проміжок часу (що залежить від умов) розвиваєтьсяМ. бродіння,характеризується поступовим розчиненням утвореної ранішемолочнокальцієвої солі та одночасним виділенням газів, що складаються із суміші вуглекислоти та водню (присутність останнього характерна для М. бродіння):
2С 3 Н 6 О 3 = С 4 Н 8 О 2 + 2СО 2 + 2Н 2 [Ряд хімічних перетворень, що зазнаються при цьомуd-глюкозою,ймовірно, наступний: спочатку розпадання її з утворенням гліцеринового альдегіду:
потім ізомерне перетворення цього останнього на молочну кислоту:
розпад цієї останньої на мурашину кислоту та альдегід:
(пор. Молочну кислоту) та альдольне ущільнення цього останнього:
супроводжуване ізомерним перетворенням на М. кислоту:
М. брожене за цим поглядом відрізняється від спиртового тільки тим, що при ньому мурашина кислота розпадається на водень та вуглекислоту:
Н.СООН = Н 2 + СО 2 (цілком аналогічно знайденому Гоппе-Зейлером розпаду оцтової кислоти, вірніше її кальцієвої солі під впливом бродильних грибків річкового мулу на вуглекислоту та метани
СН 3.СООН = СН 4 + CO2 при чому перший виділяється у вільному вигляді, тим часом як при спиртовому бродінні він йде на відновлення альдегіду в спирт;
Вище вказано, що, на думку Фітца, під впливом Bacillus subtilis глюкоза дає М. кислоту, не переходячи через молочну (?)]. Виділену з кальцієвої солі, після закінчення бродіння, нормальну М. кислоту - для очищення (вона супроводжується оцтовою та янтарною кислотами - Фітц; оцтовою та капроновою кислотами - Грильйон) - перетворюють, за допомогою спирту та сірчаної кислоти, в етиловий ефір, який і фракціонують ; якщо потрібна сама М. кислота (застосування ефіру див. нижче), то ефір омиляють на холоді вапняним молоком з кальцієвої солі, обложеної нагріванням розчину (див. нижче солі М. кислоти), виділяють нормальну М. кислоту і зновуфракціонують (Баннов). Майже так само очищають і нормальну М. кислоту, одержувану (поряд з оцтовою і цілим рядом інших граничного і акрилового ряду кислот) при сухій перегонці дерева; різниця полягає в тому, що після ретельного фракціонування ефірів порцію їх, що відповідає за точкою кипіння нормальному М. ефіру, обробляють бромом, до появи бурого фарбування, що не зникає швидко при стоянні (бром з'єднується з ненасиченими ефірами), відганяють під зменшеним тиском нижче киплячу частину і знову її фракціонують під звичайним тиском (Баннов); кислота, одержувана цим шляхом, все ж таки не цілком чиста, так як вона містить невелику кількість метакрилової кислоти (див.), яку видаляють, залишаючи стояти отриману М. кислоту на сонячному світлі: метакрилова кислота полімеризується і виділяється у вигляді аморфного, нерозчинного, білого осаду (Шмідт); остаточне очищення тут через кальцієву сіль. Чиста нормальна М. кислота представляє рідину, що кристалізується при охолодженні, що плавиться близько 0° і киплячу при 163°С; запах концентрованої кислоти нагадує запах оцтової кислоти, але запах розведеної - неприємно прогорклий, довго тримається (присутності вільної нормальної М. кислоти і зобов'язане гірке коров'яче масло своїм запахом; Грюнцвейг); з водою нормальна М. кислота поєднується в усіх відношеннях (на відміну від ізомасляної кислоти) і виділяється з такого розчину у вигляді маслоподібної рідини як солями, так і міцними мінеральними кислотами. Із солей найбільш характерні:кальцієва— (С 4 Н 7 О 2)2 Са + Н 2 О, що кристалізується в ромбічних пластинках і більш розчинна у холодній воді, ніж у гарячій (Шеврель) [100 частин води розчиняються при 0°С -20,06 год. безводної солі, при 60°С -15,01 год., при 100°-16,13 год.Виділення солі починається близько 30°С], іцинкова -(C4H7O2)2 Zn + 2Н 2 Про, що представляє прозорі, однокліномерні призми, в гарячій воді більш розчинні, ніж у холодній (пор. нижче солі з- М. кислоти).Етиловий ефір- CH3.CH2.CH2.COOC2H5 (освіта див. вище) кипить при 120 ° С і має приємний плодовий запах; розчин його в спирті представляє так звануананасну есенцію,що йде в погані сорти рому, у варення, парфумерію і т. д.; в суміші зі спиртом і оцтовим ефіром СН 3 (СН 2)2.СООС 2H5 даєсуничну есенцію.Відомі численні похідні нормальної М. кислоти. Будова її визначається утворенням із нормального ціаністого пропилу:
Ізо-М. кислота не отримана досі при бродінні, у значній кількості ізо-М. кислота знаходиться в плодах Ceratonia siliqua L., з яких її можна отримати перегонкою з водяною парою (Редтенбахер), і в незначному корені арніки (Зігель) і в екскрементах (Брігер). У вигляді ефірів її знайдено: в олії римської ромашки (Кебель), у кротоновому маслі (Шмідт і Берендес) та в олії кореня арніки (Зігель). Виходить вона окисленнямізобутилового спирту(П'єр і Пюшо, Ліннеманн) ітриметилкарбінолу(у незначній кількості - Бутлерів), відновленнямметакрилової кисл.(Фіттіг і Пауль), зціаністого ізопропілу(Марковників, Ерленмейєр), здиметилацетооцтового ефіру(Франкланд і Дюппа) і т. д. Для отримання найбільш зручна реакція окислення ізобутилового спирту [До нагрітого до 50°С розчину хромового ангідриду (118 г дворомовокалієвої солі + 167 г сірчаної кислоти + вода = 1 літру) доливають потроху ізобутиловий спирт до повного розкислення СrО 3; рідину відганяють потім до половини, кислий дистилят нейтралізують лугом, випарюють насухо,виділяють із-М. кислоту сірчаною кислотою, масло, що спливло, сушать прожареною Na 2SO4 і фракционируют]. Ізо-М. кислота представляє легкорухливу рідину, що нагадує запах частково норм. М. кислоту (запах не такий різкий і наполегливий); вона кипить при 153 ° С; при охолодженні до 0° кристалізується; з водою не поєднується в усіх відношеннях (при 20°С 1 ч. кислоти вимагає розчинення 5 ч. води).Кальцієвасіль її - (С 4 Н 7 Про 2)2 Са + 5H 2 O, представляє голки, більш розчинні при нагріванні, ніж на холоді [100 год.води розчиняють при 0°С -20,434 год.безводної солі, при 80° -28,18 і за 100°С -25,11 год.; насичений при 80°С розчин осаджує сіль при подальшому нагріванні], а цинкова - (C 4H7O2)2Zn + H2 O осаджується при нагріванні насичених на холоді розчинів (на відміну від відповідних солей ізо-М. кислоти). Марганцево-калієвої сіллю, в лужному розчині, ізо-М. окислюється в оксиизомасляную (СН 3)2:С(ОН).СООН. Будова з-М. кислоти визначається реакціями утворення її з ціаністого ізопропілу:
СН 3.CH(CN).СН 3 + 2H2 O = СН 3.СН(СООН).СН 3 + NН 3 та з диметилацетооцтового ефіру: