МЕТАНОЛ огляд технологій

Каталітичний синтез метанолу з оксиду вуглецю та водню є єдиним промислово значущим способом одержання метанолу…

Історична довідка Вперше метанол був знайдений у деревному спирті в 1661 р., але лише в 1834 р. був виділений із продуктів сухої перегонки деревини Думасом та Пеліготом. У цей час було встановлено його хімічна формула. До промислового освоєння каталітичного способу метанол отримували в основному сухою перегонкою деревини. Метанол, отриманий цим способом, був забруднений ацетоном та іншими домішками, що важко відокремити. В даний час цей метод одержання метанолу практично не має промислового значення. Спосіб, заснований на сухій перегонці деревини, до 1913 залишався єдиним освоєним процесом отримання метанолу, а в 1913 був розроблений синтетичний спосіб отримання метанолу з окису вуглецю і водню на цинк-хромовому каталізаторі при тиску 250-35 . Пізніше, в 1923 р. цей процес був здійснений у Німеччині у промисловому масштабі і надалі інтенсивно розвивався та вдосконалювався. Історія розвитку вітчизняного промислового синтезу метанолу почалася 1934 р. на двох невеликих агрегатах Новомосковського хімічного комбінату сукупною потужністю близько 30 тонн на добу при тиску 25 МПа на каталізаторі Zn-Cr. Відповідно до Директив XXIV з'їзду КПРС про прискорений розвиток хімічної промисловості та розширення асортименту хімічної продукції виробництво метанолу зростало бурхливими темпами. Випуск метанолу за цей період значно перевищував темпи зростання виробництва багатьох продуктів хімічної промисловості. Збільшення випуску метанолу проводилося шляхом інтенсифікації процесу, за рахунок розширення існуючих та будівництванових виробництв. Каталітичний синтез метанолу з оксиду вуглецю і водню в даний час є практично єдиним промисловим методом отримання метанолу, а всі процеси, що використовуються в даний час, відрізняються один від одного варіантами технологічних схем, метою яких є досягнення максимальної ефективності використання ресурсів. Пошуки інших способів синтезу метанолу продовжуються досі, проте, відчутних результатів вони поки не дали. Одним з таких напрямків можна назвати пряме окислення метану, проте, для економічної доцільності цього процесу, частка метану, що перетворюється на метанол, повинна перевищувати принаймні 77%. Цей показник досягався далеко не завжди, і хоч би як не було значущого промислового застосування він поки не знайшов.

Сучасні технологічні тенденції

Каталітичний синтез метанолу з оксиду вуглецю та водню є єдиним промислово значущим способом отримання метанолу. В якості сировини в даний час у всіх (або майже у всіх) випадках виступає природний газ, однак, могли б використовуватися й інші види сировини, що містить водород, - це коксівне вугілля, відходи нафтопереробки, гази виробництва ацетилену піролізом природного газу та ін.

Мал. 1. Класична схема виробництва метанолу

Подана схема є класичною. Розглянемо технологічні рішення, що пропонуються основними світовими ліцензіаторами метанольних виробництв. Однією з головних світових тенденцій у виробництві метанолу є перехід на мега-установки, які у великій кількості сталі будуються в період 1990-2006 років. За цей час на Близькому Сході та в Латинській Америці з'явилися 22 нових заводи, сумарною потужністю майже 20млн. тонн метанолу на рік. Потужність установок збільшилась із 1500 тонн на добу до 5000 тонн. Одним із прикладів такого роду виробництв служить завод у Трінідаді, побудований One Synergy Alliance (Johnson Matthey Catalysts and Davy Process Technology). На заводі діє установка М5000 та використовується традиційний паровий риформінг метану. Метод підвищення продуктивності установки парового риформінгу без збільшення її розмірів полягає у використанні установки перед-риформінгу. Це добре відпрацьована технологія, вперше застосована компанією British Gas під назвою процесу «Каталітичного збагачення газу» під час виробництва побутового газу з лігроїну у 1960-х роках. У компанії Toyo Engineering створили схему "TAS-R", що дозволяє збільшити силу реакції парового риформінгу в адіабатичних умовах за допомогою поділу перед-ріформера на два реактори та повернення технологічного газу в конвекційну зону установки для проміжного додаткового нагрівання (Рис.2).

Мал. 2. Схема синтезу метанолу "TAS-R", розроблена Toyo Engineering

Через дуже великий розмір традиційних установок парового риформінгу, на мега-заводах були спроби знайти їм альтернативу. Компанія One Synergy запропонувала альтернативну установку, відому як "Compact Reformer" ("Компактний Ріформер"), в якій теплота згоряння подається до каталітичної труби конвекцією, а не випромінюванням. Вона є вертикальним теплообмінником, встановленим на верху камери згоряння. Деякі ліцензіатори пропонують автотермічний риформінг, в якому теплота забезпечується за рахунок згоряння частини технологічного газу в адіабатичному реакторі замість зовнішнього спалювання. АТР може діяти при вищому тиску, ніж звичайна піч, що дозволяєекономити на необхідності компресії наступних етапах процесу.

Мал. 3. Схема синтезу метанолу на основі автотермічного риформінгу, розроблена Topsøe

На рис.3 показаний процес виробництва метанолу за Haldor Topsøe на основі АТР. У цій технологічній схемі також використовується перед-риформер. Процес включає наступні основні етапи: природний газ, що надходить, десульфурується і насичується пором. Потім технологічний газ піддається перед-риформінгу та повторному нагріванню до 650ºС у печі прямого нагріву. Ця температура має значення, т.к. якщо подати технологічний газ в установку АТР за нижчої температури, споживання кисню (близько 0,6 т на 1 т метанолу) збільшиться. У установці АТР газ входить у реакцію з парою і киснем, у результаті утворюється вкрай реактивний синтез-газ. На рис. 4 представлена схема комбінованого риформінгу, запропонований Lurgi.

Мал. 4. Схема комбінованого риформінгу (Lurgi)

Модернізація реакторного блоку також дозволяє суттєво збільшити продуктивність заводу. У 1970-х роках. були популярні осьові реактори. Сучасні реактори, такі як ARC, розроблений Casale у співпраці з ICI (нині Johnson Matthey), а також реактор CMD, розроблений Haldor Topsøe, є оптимізованими багатошаровими осьовими моделями, що охолоджують, створеними для модернізації реакторами перших поколінь. Існують різні варіанти реакторів такого типу. На рис. 5 представлений реактор MRF-Z (Toyo). В даному випадку синтез-газ проникає через верхню частину реактора і проходить крізь ґрати вертикальних водних байонетних труб до центральної колекторної труби, виходячи з судини через нижній отвір. Як і у всіх відцентрових реакторів, перепад тиску дуженизький. Використання байонетних труб дозволяє уникнути проблем, що викликаються тепловою напругою, а також уможливлює вільний стік. Огляд труб у процесі експлуатації також нескладний, оскільки внутрішня труба може вийматися з реактора. Потужність перетворювача MRF-Z можна збільшувати до великих величин (до 10 000 т/день) простим збільшенням його висоти. Щоправда, природна циркуляція води, що живить котел, неможлива за таких масштабів, тому доведеться використовувати циркуляційні насоси.

Мал. 5. Реактор синтезу метанолу MRF-Z, розроблений Toyo

У реакторі Lurgi з водяним охолодженням каталізатор знаходиться усередині труб, а вода – у міжтрубному просторі. Температура процесу контролюється регулюванням тиску пари. Для великих заводів компанія Lurgi передбачила послідовне з'єднання реактора з водяним охолодженням і газоохолоджуваного реактора (Рис.1.5). Газ підігрівається в газоохолоджуваному реакторі, а потім проходить в реактор з водяним охолодженням, де відбувається реакція. Нагрітий технологічний газ повертається потім в реактор, що охолоджується газом, де реакція закінчується при менш інтенсивних умовах.

Мал. 6. Каскадна система реакторів для мега-установок (Lurgi)

Розробники технологічних схем синтезу метанолу, що застосовуються в СНД Інститут «Хімтехнологія», м. Сєвєродонецьк, Україна

Державний науково-дослідний та проектний інститут хімічних технологій («Хімтехнологія») є комплексною організацією, що включає науково-дослідний, проектний підрозділ та дослідний завод. Свою діяльність інститут розпочав у 1950 р. як філію Державного науково-дослідного та проектного інституту азотної промисловості (ДІАП). Після прийняття в 1958р. постанови уряду про необхідність прискореного розвитку хімічної промисловості та широкого впровадження хімічної продукції в народне господарство країни до 1967 р. він став великою комплексною організацією, що працює в галузі азотних добрив та виробництв органічного синтезу. У 1981 році інститут став самостійною організацією, а зараз входить до холдингу «АЛВІГО». За проектами Інституту «Хімтехнологія» побудовано виробництво метанолу: - на цинк-хромових каталізаторах під тиском синтезу 32 МПа м.Сєвєродонецьк (Україна), м.Новочеркаськ (Україна), м.Новгород (Україна), м. Іонава (Литва) - на каталізаторах, що містять мідь, під тиском синтезу 5 МПа потужністю 100 тис. тонн на рік м.Сєвєродонецьк (Україна), м.Щекіно (Україна), м.Новомосковськ (Україна), м.Невинномиськ (Україна) та 40 тис тонн на рік м. Харбін (Китай). Інститут «Хімтехнологія» виконував базовий та детальний проект на будівельні роботи, нагляд за будівництвом та монтажем агрегатів потужністю 750 тис. тонн на рік у містах Томськ та Губаха (Україна) за проектом ICI. Інститут «Хімтехнологія» Виконує розробку проектів реконструкції діючих виробництв метанолу з метою зниження енергоспоживання м.Іонава (Литва), м.Щекіно (Україна), м.Новочеркаськ (Україна). Також розроблено проекти виробництва метанолу: - М-400 - потужністю 400 тис. тонн на рік. - КТЛМ-2500 - потужністю 825 тис. тонн на рік.

Також розроблено технологію двостадійного синтезу метанолу, яка при реконструкції діючих виробництв дозволяє збільшити потужність виробництва майже в 1,5 раза та знижує енергоспоживання на 15-20%. Крім того, розроблено спільну технологію отримання диметилового ефіру (ДМЕ) з метанолом. Нині вона проходить дослідну перевірку. Така технологія заразособливо актуальна, оскільки ДМЕ зараз серйозно сприймається як альтернатива дизельному паливу. Більше того, прийнята Урядом Москви програма передбачає впровадження ДМЕ для автотранспорту Москви до 2010 року, що передбачає будівництво виробництв ДМЕ. Однак на початковому етапі ДМЕ доцільно одержувати на реконструйованих установках синтез метанолу.

Адреса: Україна, Луганська обл., м. Сєвєродонецьк, вул. Дзержинського, будинок 1, тел.: (06452) 23357, 23168, 34220, факс: (06452) 25367

Johnson Matthey (ICI) Процеси синтезу метанолу, розроблені свого часу компанією Synetix, одним із підрозділів компанії ICI, який у 2002 році придбала компанія Johnson Matthey, у світі є найбільш поширеними. Їхня технологія синтезу метанолу при низькому тиску (Low Pressure Methanol) використовується більш ніж на 60% світових виробництв (За даними компанії Johnson Matthey Catalysts). За її проектами було здійснено будівництво виробництв у Томську (1983 рік) та Губаху (1984 рік), де зараз використовуються каталізатори цієї компанії. Географія розміщення виробництв, де використовуються процеси синтезу компанії ICI (1998 року) представлені на наступному схематичному малюнку (за даними самої компанії)

Окрім розробки технологічних процесів, компанія Johnson Matthey Catalysts виробляє каталізатори для всіх типів синтезу.

Представництво у Москві: 109012, вул. Іллінка, будинок 3/8, стор. 5, оф. 301, тел.: (495) 101 2100, факс: (495) 101 2113

Methanol Casale

Компанія утворена в 1994 році і входить до групи компаній Casale. Штаб-квартира групи розташована у Швейцарії, а представництва компанії розташовані у 14 країнах світу, у тому числі й в Україні. Основна спеціалізація компанії – підвищення ефективності (збільшення потужності та зниження споживання синтез-газу) наявних реакторів синтезу метанолу та будівництво нових. У співпраці з фахівцями компанії ICI, таким чином, було проведено модернізацію кількох виробництв, у т.ч. на ВАТ «Тольяттіазот». Також у співпраці з Methanol Casale було проведено реконструкцію цеху метанолу на Невинномиському Азоті. Одним із останніх досягнень компанії є розробка технології конверсії виробництв аміаку для виробництва метанолу або одночасного випуску аміаку та метанолу.

Адреса представництва в Москві: 107031, Звонарський пров., Будинок 1, стор 5, тел.: (495) 928 8353, факс: (495) 209 6409.

З поточною ситуацією та прогнозом розвитку українського ринку метанолу можна познайомитись у звіті Академії Кон'юнктури Промислових Ринок «Ринок метанолу в Україні».