Метод - дисперсія - оптичне обертання - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Метод - дисперсія - оптичне обертання
Останнім часом для дослідження складних органічних сполук все більше уваги приділяється застосуванню методів дисперсії оптичного обертання та кругового (чи циркулярного) дихроїзму. [16]
У тих випадках, коли полімер володіє оптичною діяльністю, часто користуються в таких дослідженнях ще методом дисперсії оптичного обертання (ДОВ) [3, гл. [19]
Компактність викладу, систематичне розташування матеріалу і водночас велика цитована література робить книгу Краббе Застосування хіропт-них методів у хімії цінним посібником як для початківців працювати в галузі застосування методів дисперсії оптичного обертання та кругового дихроїзму в органічній хімії, так і для фахівців. [20]
Електронні спектри поглинання [171] найпростіших ефірів і лактонів характеризуються слабким поглинанням, що відповідає п - - л - переходам, близько 210 нм, проте ці дані не знаходять такого широкого застосування для досліджень за допомогою методів дисперсії оптичного обертання та кругового дихроїзму [172], як дані довгохвильового поглинання кетонів, пов'язаного з я-я - переходами. Проте встановлені загальні заколомерності, що стосуються взаємовідносини між абсолютною конфігурацією і конформацією лактонів, з одного боку, і знаком і величиною ефекту Коттона, з іншого. Ненасичені ефіри дають сильну я-я – смугу близько 210 нм; у міру збільшення ненасиченості спостерігається зсув смуги в довгохвильову область. Ароматичні ефіри також дають характеристичні електронні спектри поглинання, що зв'язуються з я-я - перехідними. [22]
До того ж суворий теоретичний аналіз явища вимагає знання тонких деталей електронної структури молекул,яким ми поки що не маємо. Сила методу дисперсії оптичного обертання полягає у виключно високій чутливості до просторової конфігурації молекул, не властивої жодному з інших фізичних методів. Дуже коротке введення в теорію оптичного обертання ми почнемо із загального зауваження про те, що будь-яка речовина, що має або не має структурної асиметрії, взаємодіє з електромагнітним випромінюванням. Хвилі електромагнітного випромінювання, які можна описати у вигляді перпендикулярних один одному електричного та магнітного векторів, що поширюються зі зміщенням по фазі, у ході взаємодії з речовиною індукують у ньому електричний та магнітний моменти. Якщо молекули речовини оптично неактивні, результат такого взаємодії обмежиться індукуванням в опроміненому речовині осцилирующих електричних диполів. В результаті швидкість руху хвилі сповільнюється, а промінь зазнає заломлення. Оптичного обертання у своїй немає, оскільки вторинні хвилі поляризовані у тому напрямі, як і вихідне випромінювання, а індукований магнітний момент виявляється настільки малим, що він можна знехтувати. [23]
Так як цей полімер не розчиняється в м'яких по відношенню до аспіральної формі розчинниках, даних оптичних вимірювань для нього немає. Застосування методу дисперсії оптичного обертання для блок-сополімерів [154, 155] дає підстави вважати, що полі - - фенілаланін знаходиться в конформації правої аспіралі. Дані ЯМР узгоджуються з цим висновком, принаймні в тому, що в перехідній області його спектри подібні до спектрів поліпептидів із свідомо відомим правим напрямом - спіралі: при критичній концентрації СРзСООН сигнал а - СН зміщується в слабке, а сигнал NH - в аеельне поле . Перехід спіраль-клубок відбувається занизьких концентраціях трифтороцтової кислоти (4 - 6%), що говорить про порівняно низьку стабільність спіральної конформації. Зміна хімічного зсуву f5 - CH2 може бути зумовлена зміною відносного розташування бензольного кільця при переході у форму клубка. NH, залежать від складу розчинника і сигнали зміщуються у бік слабкого поля зі збільшенням концентрації кислоти навіть після завершення конформаційного переходу. [24]
Існує ряд причин, що пояснюють повільний розвиток області, яка рясніє фактичним матеріалом. По-перше, метод дисперсії оптичного обертання (розд. Циклічні цукру з карбонільними групами в кільці зустрічаються вкрай рідко, а криві дисперсії оптичного обертання вуглеводів та їх похідних зазвичай не несуть великої інформації, так як у всьому інтервалі довжин хвиль для них можна очікувати лише плавні криві Регістроване обертання майже завжди відноситься до D-лінії натрію [25]
Сучасні теоретичні та експериментальні роботи в галузі оптичної активності комплексних сполук перебувають у повній згоді з цими ідеями, висловленими І. І. Черняєвим ще понад 30 років тому. Для пояснення стереохімії внутрішньосферних реакцій лігандів, які в останні роки все більше привертають увагу дослідників, метод дисперсії оптичного обертання, мабуть, може дати цінні відомості. [26]
Набагато характернішою властивістю, що дає більше інформації, ніж питоме обертання при певній довжині хвилі (зазвичай при довжині хвилі D-лінії натрію), є дисперсія оптичного обертання (зміна оптичного обертання залежно від довжини хвилі) сполуки, для якої оптичне обертання може бути виміряне в районі не надто інтенсивної смуги поглинання. Для відповідних сполук (наприклад, длякетонів) отримують характерну криву (ефект Коттона) з різко вираженими максимумами та мінімумами. Метод дисперсії оптичного обертання широко використовується при структурних та стереохімічних дослідженнях (див. гл. [27]
Найкориснішим застосуванням даних із дисперсії оптичного обертання слід вважати на даний час визначення відносної та абсолютної конфігурації. При класичному структурному аналізі ці проблеми вирішуються зазвичай раздельно; метод дисперсії оптичного обертання однаково придатний й у тому й іншій мети, у зв'язку з ніж у цьому розділі буде розглянуто питання застосування цього методу на вирішення обох проблем. Хімічні методи визначення зміни обговорюються в гол. [28]
Асиметричне, або оптично активне, пігмент поглинає право - або лівополяризоване світло неоднаково. Ефект кругового дихроїзму змінюється із зміною довжини хвилі, отже може бути отриманий спектр КД. Круговий дихроїзм спостерігається лише в тих. До певної міри подібну інформацію про оптичної активності молекул пігментів дає метод дисперсії оптичного обертання ( ДОВ), який дозволяє виміряти зміни обертання площини поляризації світла за зміни довжини його хвилі. Ці методи особливо корисні в органічній хімії щодо відносної та абсолютної зміни хіральних молекул. [29]
Як відомо, природа розчинника істотно впливає на ефект Коттона, оскільки змінюється характер взаємодії розчиненої сполуки з розчинником. Не менше значення має температура розчину. Зниження температури до - 192 С дозволяє виявити складну картину ефекту Когтона та встановити наявність лабільних конформерів. Книга містить коротке зведення останніх даних у цій важливій галузі досліджень. Крімтого, підведено підсумок останніх робіт щодо застосування методів дисперсії оптичного обертання та кругового дихроїзму до вивчення будови оптично активних полімерів, неорганічних комплексів, а також щодо застосування магнітної дисперсії оптичного обертання та магнітного кругового дихроїзму. [30]