Мікроемульсійний метод одержання оксиду цинку
Ультрадисперсні системи (УДС) з характерним розміром частинок порядку одиниць – сотень нанометрів є об'єктом інтенсивного вивчення останні десятиліття. В даний час розроблено безліч методів отримання наночастинок, як у рамках традиційної для мікроелектроніки технології (електрохімічне травлення, метод тонко регульованої конденсації з газової фази), так і створення нових технологічних прийомів (мікроемульсійний метод, золь-гель технологія, вплив зсувними деформаціями в умовах квазігідростатичного) стиснення, механосинтез та інші).
Метод отримання УДС має значно більше впливом геть її властивості, ніж у разі макроскопічних матеріалів. На додаток до фізичних характеристик макроскопічного об'єкта, УДС характеризується дисперсією частинок за розмірами та якістю поверхні, а ці параметри, що значною мірою визначають фізико-хімічні властивості такої системи, залежать сильно від методу отримання. Це призводить до великих варіацій експериментальних даних, які отримують різні дослідники. Тому цікавить дослідити зразки, отримані певним методом.
Оксид цинку – неорганічний матеріал із унікальним поєднанням фізико-оптичних властивостей. Незважаючи на широку сферу використання, технічний потенціал оксиду цинку далеко не вичерпаний, а дослідження властивостей ультрадисперсного стану, отриманого за допомогою різних методів, можуть відкрити нові перспективи застосування цієї речовини. В даний час посилений інтерес до оксиду цинку пов'язаний з можливістю створення світловипромінювальних пристроїв, що працюють у ближньому ультрафіолетовому діапазоні.
Мета справжньої роботи полягає у дослідженніможливості одержання нанокристалічного оксиду цинку мікроемульсійним методом з розміром частинок менше 100 нм.
Для здійснення поставленої мети вирішували такі завдання:
1) вивчали методи синтезу оксиду нанокристалічного цинку;
2) визначали галузі застосування люмінофорів на основі оксиду цинку та вимоги до цих люмінофорів;
3) обирали найбільш прості та прийнятні з екологічної точки зору методи синтезу;
4) синтезували зразки люмінофорів на основі оксиду цинку;
5) проводили комплекс досліджень одержаних зразків.
1 ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
1.1 Перспективні методи синтезу нанокристалічних оксидів
Стійкий інтерес до нанооб'єктів пов'язаний з тим, що об'єкти з розмірами в діапазоні від 1 до 100 нм мають складну внутрішню структуру, характеризуються сильними взаємодіями з сусідніми структурами; на їх основі можна створювати матеріали з новими фізичними та хімічними властивостями [1].
В даний час існує безліч різноманітних методів отримання нанокристалічних оксидів для різних областей застосування в науці та техніці.
Найбільш перспективними є методи, що поєднують простоту та доступність з екологічною безпекою та високим виходом продукту з розміром частинок менше 100 нм.
1.1.1 Золь-гель метод
Цей метод заснований на реакціях полімеризації неорганічних сполук (формування металооксополімерів у розчинах). У водний розчин нітрату цинку вводять аміачну воду з утворенням осаду гідроксиду цинку, нагрівають, додають органічний розчинник, суміш випаровують при температурі між азеотропною точкою суміші і температурою кипіння розчинника. З нижнього шару суміші видаляють розчинник, нижнійшар сушать та нагрівають [2 – 4].
Перевагами методу є те, що він дозволяє керувати структурою кінцевого продукту ще на стадії утворення гелів, виключити численні стадії промивання, так як вихідні речовини використовують сполуки, що не вносять домішки до складу кінцевого продукту, а також забезпечити отримання однорідного продукту на молекулярному рівні і його високу чистоту.
Недоліками методу є одержання агломерованих частинок люмінофора та необхідність використання реактивів на основі солей органічних кислот, які на світовому ринку випускаються у дуже обмежених кількостях.
1.1.2 Гідротермальний синтез
У цьому методі внаслідок термічного розкладання нітратів одержують оксиди металів. Перевагами методу є висока чистота та якість одержуваних люмінофорів. Недоліками цього методу є застосування високих тисків та спеціального дорогого
Рисунок 1 – Хімічний реактор високого тиску
1.1.3 Мікроемульсійний метод
Відповідно до цього способу готують водні розчини, що містять розчин нітрату цинку, які додають до суміші олії та міцели, що утворює первинну та вторинну поверхнево-активну речовину (ПАР). В результаті одержують першу мікроемульсію – вода в олії. Водний розчин гідроксидної сполуки додають до другої суміші олії та міцели з отриманням другої мікроемульсії вода в олії з утворенням нанокристалічної гідроксидної сполуки цинку [6]. Розчин промивають та обробляють для видалення побічних продуктів. Після цього нагріванням перетворюють гідроксидну сполуку на нанокристалічний оксид. Недоліками методу є необхідність застосування органічних реактивів, які сильно впливають на процескристалізації. Залежно від природи та концентрації вони можуть змінювати швидкість утворення та зростання зародків нової фази, розподіл частинок за розмірами, а також форму кристала.
Недоліками даного методу є застосування дорогих поверхнево-активних речовин і недостатня вивченість хімічної кінетики в нанореакторах.
Перевагами даного методу є екологічна безпека, простота та можливість отримання однорідних за розмірами нанокристалічних оксидів.
1.1.4 Плазмохімічний синтез оксидів, складних композицій металів
Взаємодія плазми з оброблюваною речовиною забезпечує плавлення, диспергування, випаровування, а потім відновлення та синтез продукту з розміром частинок до нанометрів, включаючи параметри так званого критичного зародка. Найбільш універсальний спосіб отримання нанопорошків металів, сплавів та сполук – відновлення та синтез у хімічно активній плазмі. На ряді об'єктів відзначені відносно невеликий розкид по дисперсності та форма частинок, близька до сферичної [7].
Рисунок 2 – Принципова схема струминно-плазмового процесу одержання нанопорошків металів та сполук
Розміри одержуваних оксидів можна змінювати від мінімального 10 нм до 100 нм.
Перевагою даного методу є відсутність температурних обмежень, що існують у традиційних технологіях, що дозволяє інтенсифікувати фізико-хімічні процеси та забезпечує створення продуктів необхідного хімічного складу, агрегатного стану та форморозмірів, у тому числі і у вигляді нанопорошків.
Недоліком даного методу є досить широкий розкид за розмірами для оксидів та складних композицій.
1.1.5 Метод електричного вибуху провідників
Метод електричного вибуху провідників (ЕВП) - це явище вибухоподібного руйнування металевого провідника при проходженні через нього імпульсу струму великої щільності (понад 10 10 А/м 2 ) [8]. Цей процес супроводжується яскравим спалахом світла, різким звуком, ударною хвилею, що розповсюджується в навколишньому провіднику середовищі. Продуктами руйнування провідника є пари та дрібні частинки металу, які у певних умовах можуть взаємодіяти з навколишнім середовищем, утворюючи різні хімічні сполуки.
Рисунок 3 – Стадії електричного вибуху провідників
На малюнку 3 можна побачити етапи розвитку електричного вибуху провідника: 1 – пробій з електрода на тяганину; 2 – утворення плазмового шнура; 3 – його розширення; 4 - розліт продуктів вибуху, що розширюються.
Залежно від роду газу, що оточує провідник, можна одержувати порошки металів, сплавів, порошки хімічних сполук або порошки композиційних складів.
Недоліком цього методу є великий розкид за розмірами кінцевого продукту, що обмежує застосування цих продуктів.
Таким чином, до методів, що відповідають вимогам екологічної безпеки, а також забезпечують утворення нанокристалічних оксидів з розміром менше 100 нм і вузьким розподілом частинок за розмірами слід віднести такі методи:
1) гідротермальний синтез;
2) мікроемульсійний метод.
Однак слід зазначити, що гідротермальний метод вимагає застосування високих тисків, дорогого обладнання та висококваліфікованого персоналу [9].
1.2 Будова та форма ультрадисперсних частинок
Питання, що стосуються механізмів утворення та будови нанорозмірних частинок, належать донайважливіших і важливих питань колоїдної хімії. Дійсно, ультрадисперсні частинки – це свого роду «елементарні частинки» колоїдної хімії. Перехід від простого якісного визначення самого поняття дисперсних частинок до визначення їх кількісних параметрів та співвідношень потребує детального з'ясування структури ультрадисперсних частинок у різних колоїдних системах – золях, міцелярних розчинах, мікроемульсіях, гелях тощо.
Рання концепція будови твердих ультрадисперсних частинок була заснована на припущенні про те, що їхня структура аналогічна структурі макрофази тієї ж речовини. Однак подальше вивчення процесу зародження та зростання нової фази показало, що залежно від умов кристалізації (величини пересичення або переохолодження, наявності домішок та інших причин) з розчинів можуть утворюватися як аморфні, так і кристалічні ультрадисперсні частинки [10 – 11].