Місткість ДЕС - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Місткість ДЕС
Зв'язок між потенціалом і зарядом поверхні відіграє фундаментальну роль у різного роду електрохімічних системах - гальванічних ваннах, акумуляторах електричної енергії, електролітичних конденсаторах, мембранах нервових клітин і т. д. Тому їй приділяється велика увага в експериментальних дослідженнях прикладного та фундаментального характеру. Перелік доступних для таких досліджень методів обмежений. Один із них — метод електрокапілярних кривих (підрозділ 3.4.8). Відповідно до рівняння електрокапілярності, перша похідна від поверхневого натягу по потенціалу дорівнює заряду поверхні (зі зворотним знаком), а друга - диференціальної ємності зарядженої поверхні / (К, що має шар протиіонів і є частиною ДЕС. Отже, визначається з електро-капілярної кри - це ємність подвійного шару.При малому потенціалі поверхні ємність ДЕС не залежить від потенціалу і, отже, інтегральна і диференціальна ємності збігаються. ємності.[c.599]
Друге рівняння Ліппмана дозволяє за досвідченими даними обчислити диференціальну ємність ДЕС[c.62]
По-друге, час 1 встановлення рівноважного потенціалу кисневого електрода велике, що саме собою може бути перешкодою для його використання. При підрахунку I необхідно враховувати, що електричний заряд електрода впливає на іони розчину, що знаходяться в безпосередній близькості від міжфазного кордону, внаслідок чого виникає обкладення так званого подвійного електричного шару (ДЕС) заряд електроду, що екранує.ДЕС можна розглядати як плоский конденсатор з відстанню між обкладками порядку атомних розмірів. Для рідкого ртутного електрода диференціальна ємність ДЕС (С) становить 20-40 мкФ-см-, для твердих металевих електродів це значення не настільки визначено (відмінності в шорсткості, адсорбції і т. д.). Приймемо, що дорівнює кільком десяткам мкФ-см-2 і оцінимо час встановлення рівноважного потенціалу за формулою, що визначає час заряду (розряду) електричного конденсатора з ємністю З через опір Н I = кЯС.[c.544]
Розглянемо деякі наслідки модифікованої теорії Гуї, зокрема, можливість обчислення ємності ДЕС. Уявлення про ДЕС, як плоский конденсатор, — дуже плідно, бо дозволяє за величиною ємності оцінити його товщину, охарактеризувати його протяжність у рідкій фазі.[c.202]
При порівнянні формул (3.5.2) і (3.5.15) слід, що електрична ємність ДЕС визначається формулами[c.598]
З урахуванням формули (3.5.20а) ємність ДЕС визначається формулою[c.601]
Розподіл ДЕС на щільну та дифузну частини і, відповідно, на молекулярний та дифузний конденсатори не пов'язаний зі специфічною адсорбцією протиіонів, як це іноді уявляється. Такий поділ можливий і при порожньому молекулярному конденсаторі, тобто при повній відсутності специфічної взаємодії протиіонів кінцевого розміру із зарядженою поверхнею. Більше того, якщо заряд площини дх не дорівнює нулю, то формула для ємності ДЕС, одержувана шляхом вираження величини потенціалу (Ч) у формулі (3.5.20а) через потенціал поверхні Р за допомогою рівняння (3.5.24), не зведеться до формули[c.601]
Відповідно до законів електротехніки формула (3.5.26) означає, що ємність ДЕС дорівнює ємності двохпослідовно з'єднаних конденсаторів, що узгоджується із взаємним розташуванням щільного та дифузного шарів, показаних на рис. 3.37. При такому з'єднанні загальна ємність двох конденсаторів не перевищує меншої двох з'єднаних ємностей. Це і[c.601]
Крім експериментальних даних про ємності ДЕС, які вказують на необхідність удосконалення теорії ДЕС, існує ще один масив великих і добре узагальнених експериментальних даних. Це дані, одержані за допомогою електрокінетичних явищ.[c.602]
Відповідно до формули (3.5.35) при певній комбінації параметрів (відмінність розмірів катіонів та аніонів, діелектричних проникностей щільного та дифузного шарів, досить велика концентрація електроліту) відбувається нескінченно великий розрив залежності потенціалу першої площини від потенціалу другої площини (значення тангенсу змінюється від + С0 до Так само хаотично змінюється і ємність ДЕС поблизу точки розриву.У деяких випадках експериментально встановлено надзвичайно різку зміну ємності при зміні потенціалу поверхні.Розрив залежності ємності від потенціалу кінцевої величини має місце при зміні знака постійної інтегрування.Потенціал і заряд при цьому змінюються монотонно.[c.606]
На рис. 14.4 нанесено зворотні величини виміряної диференціальної ємності ДЕС ртутного крапельного незарядженого електрода у водних[c.318]
Розрахунок по (14.44) для ртутного електрода у водному розчині (п+ = 8,125 х X 10 см, IV = 3,0 еВ і = 2) дає величину диференціальної ємності ДЕС для межі ртуть - вода З 20 мкФ/см, що однаково близько до значень, отриманих з термодинаміки (див. (11.45)), та до експериментальних результатів.[c.320]
Розглянемо спочатку адсорбціюкатіонів. На рис. І представлені залежності адсорбції різних катіонів від потенціалу платинового електрода. У кислому розчині адсорбція катіонів Ыа+ при зрушенні потенціалу в анодну сторону спочатку різко зростає, а потім змінюється порівняно мало, так що при малих кривою з'являється невелике плато або навіть максимум. Така ж поведінка характерна і для іонів 2п2. Ймовірно, відносно мала зміна адсорбції катіонів при малих фг викликана заповненням поверхні адсорбованим воднем. Водень зменшує ємність ДЕС, в результаті зрушення потенціалу в катодну сторону стає[c.81]
Однак уявлення про існування різкої межі розділу між металом і розчином електроліту призводить до суперечності з досвідченими даними про ємність ДЕС, так як ємність щільного шару повинна виражатися через функцію діелектричного відгуку всієї контактної системи метал - розчин, що залежить від властивостей розчинника в дифузній області, так та від властивостей електронної структури металу. У зв'язку з цим, а також для вирішення проблеми гальвані та вольта-потенціалів Фрумкін та Ершлер [33,34] запропонували ввести в рівняння зв'язку потенціалу нульового заряду з роботою виходу поправки на поверхневі стрибки[c.33]
Зупинимося на явищах, що супроводжують поляризацію ртутного електрода, що капає. На поверхні ртутної краплі, зануреної в розчин, як і на будь-якій межі розділу фаз, формується подвійний електричний шар (ДЕС), що виникає внаслідок енергетичної нерівноцінності стану частинок на поверхні та в обсязі кожної фази, а також через сприйняття частинок у розчині та поверхні. ДЕС можна уподібнити конденсатору, ємність якого залежить від різниці потенціалів на його обкладках. На зарядження ДЕС витрачається кількаелектрики. Зі збільшенням потенціалу електрода ємність ДЕС зростає внаслідок його ущільнення.[c.272]
Сдес. тодно близько, у тому числі розташовуватися на нульовій відстані від неї. Це дає занижену величину середньої відстані протиіонів від поверхні, тобто занижену товщину ефективного конденсатора і, отже, підвищену його ємність.[c.599]
В іншому ж вона має декларативний характер — завдання не доводиться до вирішення рівнянь. Теорія Грема заслужила популярність, тому що в ній висловлено припущення, що при великій концентрації електроліту залежність ємності З подвійного шару від потенціалу поверхні є не чим іншим, як залежністю ємності молекулярного конденсатора від потенціалу поверхні 4 . Вище (підрозділ 3.5.2) зверталося увагу на те, що при великих концентраціях електроліту, згідно з формулою (3.5.26), ємність ДЕС дорівнює ємності молекулярного конденсатора С,. Оригінальність ідеї Грема у цьому, що він поширив це очевидне становище на рівність функцій З , =Х ) і З описують зависи-[c.604]
Однак уявлення про існування різкої межі розділу між металом і розчином електроліту призводить до суперечності з досвідченими даними про ємності ДЕС, так як ємність щільного шару повинна виражатися через функцію диелектричного відгуку всієї контактної системи метал-розчин, що залежить як від властивостей розчинника в дифузній області, і від властивостей електронної структури металу. У зв'язку з цим, а також для вирішення проблеми гальвані- і вольта-потенціалів, Фрумкін і Ершлер запропонували ввести в рівняння зв'язку потенціалу нульового заряду з роботою виходу поправки на поверхневі стрибки потенціалу в металі Sx та адсорбційному шарі Sx. Однак відсутність задовільних методіврозрахунку або апріорного передбачення цих величин залишає проблему стрибка потенціалу в рамках традиційного підходу[c.284]
Якісно цей результат узгоджується з експериментом. Залежно від дипольного моменту pos і щільності Nqs (тобто природи розчиненої речовини) відбувається зміщення потенціалу точки мінімуму, оскільки dif = Edz = A KNs ps)dz. Збільшення температури знижує ємність дипольної частини, що також узгоджується з експериментом. Як ілюстрація на рис. 14.3 наведено результати розрахунку ємності ДЕС 0,01 М розчину дипольної речовини з pos = 1 . Прийнято, що Се (Асг = 0) = 30 мкФ/см та d e/da)A r o = 2, 5 мкФ/мкКл.[c.318]
На рис. 2.12 нанесено зворотні величини виміряної диференціальної ємності ДЕС ртутного крапельного незарядженого електрода у водних розчинах солей NaF, K l, Na 104 як функції за даними [66-69].[c.62]
Дивитися сторінки, де згадується термінЄмність ДЕС :[c.283] [c.194] [c.180] [c.199] [c.600] [c.603] [c. 775] [c.180] [c.186] [c.315] [c.315] [c.62] [c.78] [c.89] [c.59] [c.59] [c. 61] [c.61] Дивитись розділи в:
Курс колоїдної хімії 1974 (1974) - [c.194, c.202]