Monomers-Плате-книга - Стор. 45
адипінової кислоти засновані на реакціях окислення циклогексану, циклогексанолу, циклогексену різними окислювачами, а також на реакціях озонолізу циклогексену та інших ненасичених сполук. Адипінову кислоту можна також отримати з фурфуролу через дихлорбутан і адипонітрил, карбонілування тетрагідрофурану та іншими способами.
У промисловості адипінову кислоту переважно одержують із циклогексану або фенолу.
Синтез адипінової кислоти із циклогексану
Процес здійснюють у дві стадії. На першій стадії проводять окислення циклогексану в циклогексанон та циклогексанол, а на другій – доокислення циклогексанону в адипінову кислоту.
Окислення циклогексану повітрям. Окислення здійснюють у рідкій фазі при 418-448 К і 0,8-1 МПа у присутності як каталізатор розчинних солей кобальту. Ступінь конверсії за прохід становить 4-6%. Загальний вихід циклогексанону, циклогексанолу, адипінової кислоти та її ефірів – понад 80%.
Окислення в присутності борної кислоти (процеси фірми "Сайентифік дизайн і ФІН") дозволяє підвищити ступінь конверсії за прохід до 10%, збільшити вихід суміші циклогексанол-циклогексанон до 95% при мольному співвідношенні циклогексанол: циклогексанон, рівному (9-10) 1:1.
Подальше окислення відбувається з деструкцією циклу з утворенням дикарбонових кислот, серед яких переважає кислота з тим самим числом атомів вуглецю в ланцюзі. Здійснити одностадійне окиснення циклогексану до адипінової кислоти з виходом понад 50% не вдається, тому воно практично не застосовується. Доокислення продуктів окислення першої стадії здійснюють у двох варіантах: окисленням азотною кислотою та повітрям.
Доокислення циклогексану. Реакція окислення циклогексануазотною кислотою з утворенням адипінової кислоти було вперше здійснено Н.Д. Зелінським в 1903 р. Суміш, отриману на виході з реактора окислення на першій стадії, обробляють 60% азотною кислотою при тиску 0,2-1 МПа в присутності меднованадатного каталізатора. Реакція сильно екзотермічна і тому процес проводять у двох реакторах при 333-353 До та часу перебування в них 57 хв. Вихід адипінової кислоти становить 82-86% (мол.).
Окислення циклогексану повітрям проводиться при 343-353 К і 0,7 МПа у присутності ацетату міді та марганцю як каталізатора. У цьому процесі вихід адипінової кислоти не такий високий, проте тут менше проблем із корозією, що є значною його гідністю.
Окислення циклогексану тетраоксидом азоту. У промисловості розра-
ботан варіант отримання адипінової кислоти окисленням циклогексану та його похідних тетраоксидом азоту. Окислення протікає в м'яких умовах при 293-333 К і 0,10-0,3 МПа в рідкій фазі, при цьому оксид азоту відновлює-
ється до азоту. В результаті окислення виходить суміш адипінової, глутарової, янтарної та щавлевої кислот.
Синтез адипінової кислоти з тетрагідрофурану
Тетрагідрофуран отримують гідруванням фурфуролу або фурану, які, у свою чергу, отримують з пентозанів - відходів продуктів сільського господарства.
Адипінову кислоту можна отримати з тетрагідрофурану через дибром- або дихлорбутан, що утворюється при взаємодії тетрагідрофурану з хлоридом або бромідом водню:
H 2 C CH 2 + 2HClCl(CH 2 ) 4 Cl + H 2 O.
Далі дихлорбутан обробляють ціанідом натрію для отримання динітрилу адипінової кислоти (адиподінітрил):
Cl(CH 2 ) 4 Cl + 2NaCNN≡C(CH 2 ) 4 C≡N + 2NaCl,
з якого омилення отримують адипіновукислоту.
Синтез адипінової кислоти з фенолу
За цим способом на першій стадії фенол гідрують до циклогексанолу в присутності нікелевого каталізатора при
423 К та 0,3 МПа. Конверсія фенолу за прохід становить 99,5%. На другій стадії проводять окислення циклогексанолу в адипінову кислоту, що каталізується азотною кислотою в присутності сполук ванадію або міді. Молярний вихід адипінової кислоти у розрахунку на перетворений фенол становить 85-90% від теоретичного.
Інші промислові методи синтезу адипінової кислоти
Пряме окислення циклогексану в оцтовій кислоті (процес фірми
"Асахі" (Японія). Процес здійснюють при 363-373 До у присутності як каталізатор ацетату кобальту, конверсія за один прохід становить 5075%.
Карбометоксилювання бутадієну (процес фірми "БАСФ"). Процес проводять у дві стадії.
На першій стадії бутадієн реагує з оксидом вуглецю і метанолом при 393 К і 6,0 МПа. Як каталізатор використовують октакарбоніл кобальту, модифікований азотовмісними сполуками:
CH 2 =CH-CH=CH 2 + CO + CH 3 OH CH 3 -CH=CH-CH 2 -COOCH 3
На другій стадії ненасичений ефір подають в інший реактор зі свіжою сумішшю З і СН 3 ВІН. Реакція протікає при 458 К і при нижчому тиску - 3 МПа. Метиладипінат утворюється із виходом 75%.
СH 3 -CH=CH-CH 2 -СOOCH 3 +CO+CH 3 OH
→ CH 3 -OC(O)-(CH 2 ) 4 - COOCH 3.
Димеризація метилакрилату. Процес включає стадії окислення пропілену в акрилову кислоту з наступною етерифікацією метанолом кислоти:
CH 2 = CH-CH 3 + O 2 CH 2 = CH-COOH CH 2 = CH-COOCH 3.
Отриманий метилакрилат димеризують у присутності PdCl 2 і бензонітрилу як каталізатор при 353 К в атмосфері азоту. За 35 хвСтупінь конверсії за один прохід становить 45% при селективності за лінійним димером 92% (мол.):
2CH 2 =CH-COOCH 3 CH 3 -COO-CH 2 -CH = CH-CH 2 -COOCH 3.
Гідруванням та подальшим гідролізом діефіру отримують адипінову кислоту.
11.2.2. Одержання адиподінітрилу
Адіпонітрил (гександинітрил-1,6) - безбарвна масляниста рідина з т. заст. 276,5 До і т. Кіп. 568 До.
Адіпонітрил використовують головним чином для отримання гексаметилендіаміну. Його світове виробництво перевищує 1 млн. т/рік.
Виробництво адиподінітрилу базується на трьох видах сировини: адипінової кислоти, бутадієні та акрилонітрилі.
Синтез адиподінітрилу з адипінової кислоти
Реакція каталізується фосфорною кислотою згідно з рівнянням: HOОC-(CH 2 ) 4 -COОH + 2NH 3 NC-(CH 2 ) 4 -CN + 4H 2 O.
Спочатку в парофазному процесі суміш аміаку і адипінової кислоти в об'ємному співвідношенні 20:1 при 573-623 До перетворювали на фосфорнокислотному каталізаторі на адипонітрил з селективністю по адипонітрилу 80%. В даний час процес ведуть в рідкій фазі за технологією, розробленою фірмами "Імперіал Камікал Індастриз" та "Монсанто" у розплаві кислоти при 473-573 К у присутності фосфорної кислоти. Селективність адипонітрилу становить 90%.
Синтез адиподінітрилу з бутадієну
Адиподинитрил з бутадієну може бути отриманий двома методами: через дихлорбутени та прямим гідроціануванням.
Спосіб отримання адиподінітрилу через хлорування бутадієну був розроблений і реалізований у промисловості фірмою "Дюпон" у 1950 р. Він включає три стадії: хлорування бутадієну, гідроціанування дихлорбутенів та гідрування диціанбутенів.
Некаталітичне хлорування бутадієну здійснюють у паровій фазі. В інтервалі температур 398-503 Кпри надлишку бутадієну загальна селективність щодо дихлорпохідних бутадієну 96 %:
ClCH 2 -CH=CH-CH 2 Cl
66% CH 2 =CH—CH=CH 2 + Cl 2 цис-+ транс-
CH 2 =CH-CH(Cl)-CH 2 Cl
Гідроціанування дихлорбутенів проводять у рідкій фазі при
353 К у присутності як каталізатор комплексу ціаніду міді.
ClCH 2 -CH=CH-CH 2 Cl - HCN
→ NCCH 2 -CH=CH-CH 2 N.
Селективність процесу становить близько 95%.
Гідрування диціанбутенів проводять у паровій фазі при 573 К на каталізаторі паладієвому. Селективність процесу становить 95-97%.
Технологія прямого ціанування бутадієну була розроблена та реалізована в промислових умовах фірмою "Дюпон" у 1971 р. Спосіб здійснюється у дві стадії.
На першій стадії суха суміш бутадієну і хлориду водню змішується з ціангідрином і азотом у мольному співвідношенні бутадієн: HCN:N 2 :HCl = 1:1:1:0,1 у присутності як каталізатор хромату міді або магнію при 483-493 К. Протягом менше 1 год суміш перетворюється на цю суміш перетворюється на суміш диціанбутенов:
НСl CH 3 -CH=CH-CH 2 -CN
CH 2 = CH-CH = CH 2 + HCN
HCl CH 2 =CH-CH 2 -СН 2 -СN
На другій стадії суміш лінійних ціанбутенов знову обробляють ціангідрином у присутності як каталізатор комплексу нікельтетру.
толуолфосфіту та SnCl 2 як сокаталізатор.