Ненасичені альдегіди та кетони

Ненасичені альдегіди та кетони

Ненасичені альдегіди та кетони, залежно від взаємного розташування подвійної та карбонільної груп у молекулі, можуть бути поділені на три групи: зі сполученими (CH=CH2 -COCH3 - метилвінілкетон, бутен-1-3-он; CH2 =CHCHO - акролеїн, пропеналь ), кумульованими (кетени CH2 = C = O) та ізольованими (CH2 = CHCH2 CH2 CH2 COCH3 ) зв'язками. З них найбільший інтерес становлять з'єднання зі зв'язками, особливо - акролеїн і кротоновий альдегід

Для деяких ненасичених альдегідів та кетонів збереглися емпіричні (акролеїн) або раціональні (метилвінілкетон) назви. За номенклатурою IUPAC положення подвійного зв'язку та карбонільної групи вказують цифрами.

Найважливішими представниками ненасичених альдегідів є акролеїн CH2=CH-CHO та кротоновий альдегід CH3-CH=CH-CHO.

Існує кілька способів отримання акролеїну:

1.Альдольна конденсація формальдегіду з ацетальдегідом

Оксипропіоновий альдегід далі піддається дегідратації:

2.Пряме каталітичне окислення пропілену

3.Дегідратація гліцерину

Акролеїн використовується для отримання пластмас, що відрізняються великою твердістю. При конденсації акролеїну з пентаеритритом отримують полімери, що на вигляд нагадують скло. Акролеїн використовують як вихідну речовину для синтезу гліцерину.

Кротоновий альдегід одержують кротоновою конденсацією ацетальдегіду (див. Лекція №24). Застосовується для отримання олійного альдегіду, бутанолу, олійної кислоти, а також малеїнового ангідриду.

Акролеїну, кротоновому альдегіду та іншим ненасиченим сполукам з сполученим подвійним і карбонільними зв'язками притаманні реакції,властиві алкенам та альдегідам. Взаємний вплив подвійного зв'язку та карбонільної групи знаходить відображення в деяких особливостях, наприклад:

1. Порядок приєднання HBr відповідає правилу Марковникова

2. Синільна кислота приєднується до акролеїну за карбонільною групою:

3. Гідросульфіт натрію приєднується не тільки по карбонільній групі, але і по подвійному зв'язку:

Метилвінілкетон – найпростіший представник ненасичених кетонів. Існує у вигляді двох ізомерів:

Метилвінілкетон отримують переважно двома способами:

1. Гідратація вінілацетилену.

2. Конденсація формальдегіду з ацетоном:

Метилвінілкетон виявляє властивості як кетону, так і алкенів. Легко полімеризується у прозору безбарвну склоподібну масу, що використовується у виробництві пластмас.

Кетенами називаються сполуки, що містять групу >C=C=O. За будовою вони нагадують ненасичені кетони. Найпростіший кетен CH2 =C=O може бути отриманий з бромангідриду бромуцтової кислоти під дією цинкового пилу:

У промисловості кетен отримують піролізом ацетону

та дегідратацією оцтової кислоти у присутності каталізаторів кислотного типу:

CH3 COOH + H + ® CH3COO + H2 ® CH3 C + = O ® CH2 = C = O + H +

Кетени надзвичайно легко реагують із водою:

У промисловості з кетену одержують оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, етилацетат, дикетен та інші речовини, що є напівпродуктами у виробництві барвників та лікарських речовин.

Кетен легко полімеризується з утворенням дикетену:

Дикетен реагує з водою, спиртами, амінами:

Ароматичні альдегіди та кетони

Ароматичні альдегіди та кетони характеризуються наявністюкарбонільної групи, пов'язаної з вуглецем бензольного ядра або бічного ланцюга. Альдегіди з карбонільною групою першого типу називаються за відповідними ароматичними кислотами, а з карбонільною групою в боковому ланцюзі – як арилзаміщені альдегіди жирного ряду.

Кетони бувають чисто ароматичні (дифенілкетон або бензофенон) та жирноароматичні (метилфенілкетон або ацетофенон).

Способи отримання ароматичних альдегідів

Багато ароматичних альдегідів можуть бути отримані способами, описаними для альдегідів жирного ряду (Лекція № 23): окислення первинних спиртів, суха перегонка кальцієвих солей ароматичної та мурашиної кислот, синтези за участю реактивів Гриньяра та ін.

1. Окислення ароматичних вуглеводнів.

Важливим способом синтезу ароматичних альдегідів (зокрема, бензальдегіду) є окислення вуглеводнів киснем повітря на каталізаторі (V2 O5 , MnO2 ):

Спосіб має як лабораторне, і промислове значення.

2. Формілювання ароматичних вуглеводнів.

Для ароматичного ряду відомі реакції прямого введення альдегідної групи, що не мають аналогій у жирному ряду (реакція Гаттермана-Коха):

Реакція каталізується хлоридами міді та алюмінію. Передбачається, що як проміжний продукт утворюється хлористий формил HCOCl, що не існує у вільному вигляді. Бензол у цю реакцію вступає дуже погано, його гомологи дають добрі виходи (50-60%).

3. Гідроліз гем-дігалогенпохідних.

Існує спосіб отримання бензальдегіду через хлористий бензиліден C6 H5 CHCl2:

толуол хлористий бензиліден бензальдегід

Гідроліз проводиться у присутності каталізатора (Fe).

Способи отримання ароматичних кетонів

Для отримання ароматичнихкетонів застосовні багато методів отримання кетонів жирного ряду (окислення вторинних спиртів, перегонка кальцієвих солей ароматичної та будь-якої іншої кислоти, крім мурашиної - див. Лекцію №23).

Реакція Фріделя-Крафтса. Як вихідні речовини можуть використовуватися ароматичні вуглеводні, ефіри фенолів:

хлористий бензоїл бензофенон

Реакція каталізується хлористим алюмінієм.

Хімічні властивості ароматичних альдегідів

Ароматичні альдегіди вступають у більшість реакцій, властивих альдегідам жирного ряду. Специфічними реакціями ароматичних альдегідів є:

1. Реакція Канніццаро.

У присутності водного або спиртового розчину лугу (50%) ароматичні альдегіди можуть диспропорціонувати, утворюючи відповідний спирт та сіль кислоти (реакція Канніццаро):

бензальдегід бензоат калію бензиловий спирт

Більшість альдегідів жирного ряду в умовах реакції Канніццаро піддаються осмоленню, проте, якщо в альдегіді відсутній атом водню в a-положенні, то реакція протікає цілком гладко. Механізм реакції наступний:

2. Бензоїнова конденсація. Під дією ціанід-іону дві молекули ароматичного альдегіду можуть конденсуватися з утворенням a-оксикетону. Оскільки найпростіша сполука, що утворюється при конденсації бензальдегіду, називається бензоїном, ця послідовність реакцій отримала назву бензоїнової конденсації:

Реакційна здатність ароматичних альдегідів та кетонів залежить від замісників в ароматичному ядрі. Так, наявність електроноакцепторних груп (NO2-) підвищує реакційну здатність по карбонільній групі. Велике значення має також просторовий фактор: заступник (трет-С4 H9-, SO3 H-) в орто-положенніароматичного ядра знижує реакційну здатність.

Більшість ароматичних кетонів реагують з гідроксиламіном і похідними гідразину за звичайною схемою:

З усіх азотистих похідних кетонів найбільший інтерес становлять оксими. Оксими чисто ароматичних несиметричних кетонів існують у вигляді двох геометричних ізомерних форм, син-і анти-. Син-формою прийнято вважати ізомер, що містить менший радикал у цис-положенні з гідроксильною групою оксиму. Більш стійкою є антиформа. Вона виходить із син-форми під дією кислот. Аналогічне явище відоме і для оксимів ароматичних альдегідів: