Незв’язана молекула - вода - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Незв'язана молекула – вода
Незв'язана молекула води має високе координаційне число. Вона може набувати вуглеводневого сусіда лише у тому випадку, коли останній замінить сусідню молекулу води. Енергія при такій взаємодії збільшується щодо вихідного стану на величину Д 2, так як при цьому сильна диполь-дипольна взаємодія замінюється набагато слабшими індукційними та дисперсійними силами між молекулами води та розчиненої речовини. Оскільки вандер-ваальсівські взаємодії молекул послаблюються обернено пропорційно відстані між ними в шостій мірі, мова може йти про взаємодію розчиненої речовини з молекулами води в першому шарі. Неметі та Шерага [45] припускають, що молекула вуглеводню оточена неповною клітиною молекул води, але ця часткова клітина є частиною кластера. У разі великої розчиненої молекули найімовірніше, що молекула оточена двома чи більше клітинами, які є частинами різних водних кластерів. Розмір клітин навколо молекул розчиненої речовини є непостійним, як і кількість кластерів, що стосуються розчиненої молекули. Однак, існує середній розмір клітини. Молекули води, що знаходяться навколо речовини в першому шарі, можуть мати три, дві, одну і не мати жодного водневого зв'язку всередині цього шару. Ці молекули води мають водневі зв'язки з іншими молекулами в кластері. [1]
Під терміном незв'язані молекули води мається на увазі лише, що такі молекули не асоційовані безпосередньо зі скупченнями молекул води, які, безумовно, утворюються в рідинах, що складаються з таких дипольних молекул із сильним міжмолекулярним тяжінням, як вода. [3]
Кластери розділені шаромнезв'язаних молекул води. Обчислення, що ґрунтуються на підрахунку числа нерозірваних водневих зв'язків, показують, що, як правило, 46 % кластерів мають льодоподібну структуру. Однак ці дані ставляться під сумнів у роботі Хорніга [66], у якій щодо спектроскопічних даних був знайдено докази існування вільних молекул, які утворили водо. [4]
При 20 ° С частка незв'язаних молекул води на 1 моль становить 29, 48 %; інші молекули розподілені між областями чотирьох типів, що характеризуються різними ступенями зв'язування. Розрахунок показує, що за цієї температури нерозірваними залишаються 46 2 % водневих зв'язків. З підвищенням температури середній розмір кластера зменшується і частка незв'язаних молекул відповідно зростає. [6]
Якби неполярні молекули взаємодіяли з щільною структурою, що складається з незв'язаних молекул води, то енергія системи зростала б внаслідок того, що більш енергетично вигідні контакти вода – вода замінювалися б менш вигідними розчинена речовина – вода. Збільшення ентропії досягається тим, що молекули вуглеводню виштовхуються із води. Тому чим більше речовина сприяє розвитку структур у воді, тим вона менш розчинна. [7]
Дуже точні рентгенівські дослідження було проведено Нартеном, Данфордом та Леві [38]; вони показали, що незв'язані молекули води не знаходяться в центрах структурних порожнин і, отже, мають не шість, а лише три найближчі сусіди. Середнє координаційне число дорівнює 44 - 45 і майже не змінюється в температурному інтервалі 4 - 200 С. За даними Гурікова [39], молекули також не знаходяться в центрах порожнин. Отже, між цими двома типами молекул води немає істотної різниці, і вони можуть обмінюватися місцями.Великою швидкістю обміну місцями молекул, що знаходяться в порожнинах, і молекул каркаса можна пояснити велику рухливість молекул води, незважаючи на те, що, згідно з уявленнями Гурікова, ступінь заповнення порожнин (0050 при 0 С і 067 при 30 С) більший, ніж обчислена на основу інших теорій. [8]
Крім водневих зв'язків, за рахунок яких утворюється псевдолідова структура кластерів молекул води, слід пам'ятати про диполь-дипольні та лондонівські взаємодії між незв'язаними молекулами води, що заповнюють простір мз-жду кластерами. Запропонована Немети і Шерагою схема, що відображає взаємне розташування молекул води в рамках моделі, показаної на рис. 2.15. З низки результатів, отриманих фізичними методами, нині вважають, що мерехтливі кластери мають середній час життя від 10 - 10 до 10 - п с. Їх динамічний стан є результатом локальних флуктуацій енергії в рідині. У цілому нині система прагне стану рівноваги, у якому вільна енергія буде мінімальна. Димери та інші малі агрегати, як і протяжні чи обмежені ланцюга, вважаються енергетично невигідними. Відповідно до останньої моделі Френка для води характерна наявність-групи молекул, з'єднаних водневими зв'язками, з включеними в них проміжними мономерами. [10]
Водночас у живій воді відбувається швидке руйнування кластерної структури молекул води, розрив водневих зв'язків та утворення мономолекулярної структури води. В результаті інтенсивно зростає кількість незв'язаних молекул води. Це призводить до збільшення вільної енергії Гіббса і система стає вкрай нерівноважною та нестійкою. [11]
Існуючі в даний час моделі рідкої води описують її як льодоподібну структуру,має ажурну тетраедричну структуру - кластери, в яких молекули води з'єднані водневими зв'язками. Кластери перебувають у рівновазі з незв'язаними молекулами води, що заповнюють порожнечі. Останні відіграють значну роль у зміні властивостей води. По порожнечах відбувається переміщення молекул води, оскільки вигідніше переміщатися з використанням, ніж із витратами енергії освіти вакантного місця. Переміщення молекул – їх самодифузія – супроводжується безперервним розривом водневих зв'язків. За оцінками [254] загальна кількість розірваних зв'язків становить приблизно 15% їх загального числа. При додаванні до води електроліту іони частково замінюють молекули води у вузлах квазікаркасу та займають вільні порожнечі, що змінює частку існування зв'язків та спотворює вихідну структуру – сітку водневих зв'язків. [12]
Відомо, що вода – сильно структурована рідина. Кластери перебувають у рівновазі з незв'язаними молекулами води, що заповнюють області нещільної упаковки всередині структури води. Вода, пов'язана в кластерах, має меншу енергію та ентропію, ніж вільна, оскільки об-1 розування водневих зв'язків супроводжується виділенням тепла та зростанням упорядкованості в системі. Структурована вода має також меншу щільність і I трансляційну рухливість, більшу теплоємність. [13]
Існуючі в даний час моделі рідкої води описують її як льодоподібну структуру, що має ажурну тетраедричну структуру - кластери, в яких молекули води з'єднані водневими зв'язками. Кластери перебувають у рівновазі з незв'язаними молекулами води, що заповнюють порожнечі. Останні відіграють значну роль у зміні властивостей води. По порожнинах відбувається переміщення молекул води, оскільки вигідніше переміщатися з їх використанням, ніж звитратами енергії освіту вакантного места. Переміщення молекул – їх самодифузія – супроводжується безперервним розривом водневих зв'язків. За оцінками [254] загальна кількість розірваних зв'язків становить приблизно 15% їх загального числа. При додаванні до води електроліту іони частково замінюють молекули води у вузлах квазікаркасу та займають вільні порожнечі, що змінює частку існування зв'язків та спотворює вихідну структуру – сітку водневих зв'язків. [14]
З показало [.], що при значному збільшенні останньої все більшу роль починає грати механізм спін-обертальної релаксації, внесок якого в загальну релаксацію при нижчих температурах зневажливо малий. Реалізація цього механізму релаксації зобов'язана появі незв'язаних молекул води, що виявляли здатність до інтенсивного вільного обертання. Введення іонів у воду призводить до того, що частина молекул, потрапляючи в гідрат-ні сфери, втрачає здатність до обертання. Експеримент показав, що при певній, визначеній для кожного електроліту концентрації внесок спин-обертальної взаємодії в загальну протонну релаксацію стає практично дорівнює жулю. Логічно пов'язати цю концентрацію із межею повної гідратації солі. [15]