Низькотемпературний хімічний метод отримання фулерену
Власники патенту UA 2484011:
Винахід відноситься до хімії та нанотехнології. Спосіб отримання фулерену С84 включає обробку кам'яновугільної смоли або кам'яновугільного пеку сірчаною кислотою, відмивання сірчаної кислоти, що не прореагувала, утворилися сульфокислот і гідроксильних сполук водою, а непрореагували ароматичних вуглеводнів послідовно чотирихлористим вуглецем і ацетоном. Потім фулерен екстрагують толуолом або орто-ксилолом і відганяють з отриманого екстракту толуол або орто-ксилол до вологого стану осаду фулерену, який сушать при температурі 60-70°С. Отриманий фулерен С84 розчинний у бензолі, толуолі та орто-ксилолі. Винахід дозволяє отримати фулерен С84 недорогим і неенергоємним способом. 2 зв. та 9 з.п. ф-ли, 3 ін.
Даний винахід відноситься до галузі хімії нанокластерів вуглецю, і, зокрема, отримання фулерену низькотемпературним хімічним методом з продуктів коксування кам'яного вугілля: кам'яновугільної смоли і кам'яновугільного пеку.
Кам'яновугільна смола – це продукт коксування (піролізу) кам'яного вугілля. Кам'яновугільну смолу отримують у процесі коксування кам'яного вугілля та подальшим уловлюванням продуктів коксування. Основними компонентами кам'яновугільної смоли є багатоядерні конденсовані ароматичні та гетероциклічні сполуки, продукти їх полімеризації та поліконденсації. Кам'яновугільна смола є в'язкою чорною рідиною з характерним фенольним запахом, щільність 1120-1250 кг/м 3 . Кам'яновугільна смола є складною сумішшю ароматичних, гетероциклічних сполук та їх похідних, що википають у широких межах температур. Склад кам'яновугільної смоли різних заводів однотипний, він мало залежить від складу вугілля, переважно від режимукоксування.
Кам'яновугільна смола застосовуються головним чином для одержання кам'яновугільних пеків, які, у свою чергу, використовуються для одержання електродного коксу, як сполучного при брикетуванні твердих палив, як сировина для одержання волокон, або як гідроізоляційний матеріал.
Кам'яновугільний пек отримують в результаті переробки смоли. Основними компонентами пеку є багатоядерні конденсовані ароматичні та гетероциклічні сполуки, продукти їх полімеризації та поліконденсації. Пеки є просторово-структурованими дисперсними системами, не мають певних температур плавлення і затвердіння і плавляться в інтервалі, що характеризується температурою розм'якшення. Зокрема, розрізняють пек кам'яновугільний середньотемпературний - СТП (т. розм'якш. 65-90°С; т. всп. 200-250°С) і високотемпературний - ВТП (соотв. 135-150°С; 360-400°С).
Пеки застосовуються головним чином отримання електродного (беззольного) коксу, як сполучного при брикетуванні твердих палив, як сировину отримання волокон, чи як гидроизоляционный матеріал.
Останнім часом нанокластери вуглецю знаходять все більшого застосування у промисловості. Як широко відомі вуглецеві нанокластери можна вказати сажу, наноалмази, фулерени, нанотрубки, графени.
Фуллероїди - це клас гомологів нановуглецю, що мають каркасну криволінійну сферичну (фулерен), каркасну криволінійну несферичну структуру (нанотрубки), цибулинну структуру (багатошарові фулерени) та ін. дуже дорогим процесом.
Завданням даного винаходу єотримання фулеренів альтернативним плазмовим або електродуговим методом отримання фулеренів. У цьому методі фулерени можуть бути отримані при хімічній обробці кам'яновугільної смоли або пеку, зокрема, при їх обробці сірчаною кислотою.
Зазначене завдання вирішується тим, що запропонований фулерен, що являє собою нанокластер вуглецю, розчинний у бензолі, толуолі, орто-ксилолі та деяких інших органічних розчинниках, як продукт взаємодії смоли або пеку з сірчаною кислотою, а також спосіб отримання фулерену, при якому кам'яновугільну смолу або кам'яновугільний пік обробляють сірчаною кислотою, непрореагував кислоту відмивають водою, відокремлюють компоненти, розчинні в полярних розчинниках, і потім органічними розчинниками, зокрема чотирихлористим вуглецем, відмивають ароматичні домішки, після чого фулерен екстрагують толуолом або орто-ксилолом.
При здійсненні запропонованого способу змінюється структура компонентів смоли та пеку, у результаті утворюються частинки, що мають конденсовану гіперароматичну структуру. Сірчана кислота, в даному способі, є каталізатором гіперароматизації та гіперциклізації.
Кам'яновугільна смола і кам'яновугільний пек містять компоненти, здатні у великій кількості утворювати нанокластери вуглецю. Автором винаходу виявлено, що при обробці кам'яновугільної смоли або кам'яновугільного пеку сірчаною кислотою утворюється і продукт, який за попередніми дослідженнями являє собою фулерен С84 (див. Додатки).
Детальний опис винаходу
У разі використання в якості сировини смоли для здійснення винаходу може бути взята смола будь-якого коксохімічного виробництва. Зокрема, використовували смолу нижньотагільського тановокузнецького коксохімічного виробництва.
Для обробки може бути використана сірчана кислота з концентрацією принаймні 80%. Нагрівання смоли із сірчаною кислотою здійснюють при температурі 60-70°С. Реакція екзотермічна і відбувається тільки за рахунок саморозігріву, при інтенсивному перемішуванні під витяжкою. Реакцію закінчують, коли реакційна суміш густіє, а її температура знижується до 30-35°С. Залишки ароматичних сполук, що не прореагували, видаляють шляхом послідовного відмивання чотирихлористим вуглецем, ацетоном і водою. Після висушування набувають кристалічну масу чорного кольору, надалі іменованої шихтою.
У разі використання в якості сировини пеку, для здійснення винаходу може бути взятий високотемпературний або середньотемпературний кам'яновугільний пек.
Зокрема, використовували пек ВТП нижньотагільського виробництва, пек ВТП череповецького виробництва та СТП череповецького виробництва.
Пек розмелюють на ударному млині до досягнення розміру частинок від 0,15 до 1,5 мм, зокрема від 0,5 до 1,5 мм. Чим більший розмір частинок, тим більше потрібно часу для подальшої обробки сірчаною кислотою.
Для обробки може бути використана сірчана кислота з концентрацією щонайменше 60%. Нагрівання розмеленого пеку з сірчаною кислотою здійснюють при температурі 60-90°З, наприклад, при температурі 80°С, при інтенсивному перемішуванні під витяжкою протягом 40-60 хв. З реакційної маси чорного кольору, що утворилася, водою вимивають залишки сірчаної кислоти, сульфокислоти, що утворилися, і гідроксильні сполуки. Ароматичні сполуки, що не прореагували, видаляють шляхом послідовного відмивання ацетоном і чотирихлористим вуглецем, в результаті чого отримують шихту чорного кольору, аналогічнушихті, отриманої із смоли.
З екстрагованого розчину відганяють толуол (або орто-ксилол) до вологого осаду. Потім екстракт послідовно відмивають від залишків толуолу (або орто-ксилолу) ацетоном та водою. Отриманий темно-коричневий порошок дисперсний фулерену сушать при температурі 60-70°С.
Відігнаний толуол (або орто-ксилол) використовують повторно для екстракції. Органічні розчинники, застосовані для промивань, відганяють і використовують повторно.
Внесок даного винаходу в рівень техніки полягає в тому, що з обробленої сірчаної кислотою смоли або пеку витягується фулерен С84. Аналогами фулерену хімічним методом є фулерени С60 та С70, отримані плазмовим або електродуговим методом. Але собівартість фулеренів С60 і С70, отриманих класичними методами вище за собівартість даного фулерену мінімум на 2-3 порядку. Через високу вартість фулерени С60 і С70 отримують у невеликих кількостях і для промислового використання вони не мають перспективи.
Приклад 1. Одержання фулерену з кам'яновугільної смоли
Відміряють кам'яновугільну смолу нижньотагільського виробництва у кількості 500 мл, поміщають її в кварцову склянку і заливають 250 мл сірчаної кислоти під витяжкою при постійному перемішуванні. Реакційна суміш розігрівається до температури 60-70°С. Процес гіперароматизації та гіперциклізації партії смоли проводять протягом 30-40 хв. Після закінчення процесу отриману масу декантують і звільняють від залишків кислоти і ароматичних сульфокислот, що утворилися, потім послідовно відмивають від непрореагували ароматичних сполуки чотирихлористим вуглецем, ацетоном і водою до досягнення рівня активності водневих іонів (рН) 6,5-7,0. Отриману таким чином шихту, сушать і поміщають в апаратСокслетта і методом послідовного промивання чотирихлористим вуглецем, і ацетоном видаляють залишки ароматичних сполук, а також гідроксильні і сульфопохідні нанокластерів вуглецю, що утворилися. Потім толуолом або орто-ксилолом екстрагують фулерен у вигляді толуольного або орто-ксилольного розчину. З розчину відганяють толуол та виділяють фулерен. Виділений фулерен промивають ацетоном, потім водою і сушать при температурі 60-70°С.
Приклад 2. Одержання фулерену з кам'яновугільної смоли
Проводять ті самі операції, що і в Прикладі 1, але екстракцію фулерену здійснюють орто-ксилолом.
Приклад 3. Одержання фулерену з кам'яновугільного пеку
Відважують ВТП нижньотагільського виробництва в кількості 500 грам і поміщають у робочий об'єм ударного млина. Потім приводять млин у дію і виробляють помел партії ВТП до отримання дисперсної маси з розмірами частинок 0,15-1,5 мм, яку поміщають у кварцову склянку і заливають надлишком сірчаної кислоти таким чином, щоб дисперсна маса поверхні заповненого обсягу не виступала. Потім поміщають кварцову склянку термостат і нагрівають під витяжкою до температури 80°З постійному перемішуванні. Процес каталітичної гіперароматизації та гіперциклізації партії ВТП проводять протягом 40-60 хв. Після закінчення цього процесу отриману масу декантують і звільняють від залишків кислоти, потім промивають водою до рівня активності водневих іонів (рН) 5-6. Отриману таким чином масу поміщають в апарат Сокслетта і методом промивання водою вимивають залишки сірчаної кислоти, сульфокислоти, що утворилися, і гідроксильні сполуки. Потім цю масу відмивають ацетоном і чотирихлористим вуглецем від ароматичних сполук, що не прореагували, в результаті чого отримують шихтучорного кольору, що містить фулерен. З цієї шихти толуолом або орто-ксилолом екстрагують фулерен у вигляді толуольного або орто-ксилольного розчину. З розчину відганяють толуол та виділяють фулерен. Виділений фулерен промивають ацетоном, потім водою і сушать при температурі 60-70°С.
1. Фуллерен С84, що є розчинним у бензолі, толуолі, ортоксилолі продукт взаємодії кам'яновугільної смоли або кам'яновугільного пеку з сірчаною кислотою.
2. Фуллерен С84 за п.1, де сірчана кислота має концентрацію принаймні 80%.
3. Спосіб отримання фулерену С84, при якому кам'яновугільну смолу або кам'яновугільний пік обробляють сірчаною кислотою, що не прореагувала сірчану кислоту, сульфокислоти, що утворилися, і гідроксильні сполуки відмивають водою, а непрореагували ароматичні вуглеводні послідовно відмивають чотирихлористом вугле брухт, з отриманого екстракту (толуольного або ортоксилольного розчину фулерену) толуол або ортоксилол відганяють до вологого стану осаду фулерену, виділений фулерен сушать при температурі 60-70°С.
4. Спосіб за п.3, при якому обробку смоли сірчаною кислотою здійснюють при температурі 60-70°С.
5. Спосіб за п.3, при якому обробку пеку сірчаною кислотою здійснюють при температурі 60-90°С.
6. Спосіб за п.3, де сірчана кислота має концентрацію принаймні 80%.
7. Спосіб за п.3, при якому відмивання сірчаної кислоти водою здійснюють до рН 6,5-7,0.
8. Спосіб за п.3, при якому фулерен екстрагують толуолом.
9. Спосіб за п.3, при якому фулерен екстрагують ортоксилолом.
10. Спосіб за п.3, при якому залишки толуолу або ортоксилолу видаляютьпромиванням ацетоном.
11. Спосіб за п.3, при якому залишки ацетону видаляють промиванням водою.