Нові полімери деяких похідних ацетилену 02
На правах рукопису
НОВІ ПОЛІМЕРИ ДЕЯКИХ ВИРОБНИЧИХ АЦЕТИЛЕНУ
02.00.06 – Високомолекулярні сполуки
дисертація на здобуття наукового ступеня
кандидат хімічних наук
Роботу виконано в Іркутському інституті хімії ім. А.Є.Фаворського
Сибірського відділення української академії наук
Науковий керівник: академік, доктор хімічних наук
Трофімов Борис Олександрович
Офіційні опоненти: професор, доктор хімічних наук
Царик Л.Я.кандидат хімічних наук, с.н.с.
Провідна організація: Інститут органічної хімії
Уфімського наукового центру РАН
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,
кандидат хімічних наук, доцент О.О. Едельштейн
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИАктуальність роботи.Інтерес до мономерів – похідних ацетилену підтримується їх великим синтетичним потенціалом, а також практично невичерпною структурною різноманітністю, що дозволяє отримувати на на їх основі нові унікальні полімери, матеріали із заданими властивостями та лікарські препарати пролонгованої дії. З іншого боку, все зростаюча увага до цих мономерів обумовлена орієнтацією на ацетилен, що зберігається у світовій практиці, як універсальний вихідний продукт багатоцільового призначення.
Особливе місце серед цих мономерів займають прості вінілові ефіри, вінілсульфіди та N-вінільні (N-аленільні) сполуки. Вони мають високу і багатогранну реакційну здатність, що ще більш розширюється за наявності в їх складі функціональних груп. Використання таких мономерів у синтезі полімерів вноситьпомітний внесок у вирішення фундаментальної проблеми сучасної хімії високомолекулярних сполук – створення нових полімерних матеріалів із заданим комплексом властивостей.
Незважаючи на значні успіхи в галузі полімеризації простих вінілових ефірів, їх сіро-і азотовмісних аналогів, до цієї роботи залишалися недослідженими можливості хімічної модифікації полімерів вінілових ефірів (насамперед найбільш широко застосовуваного полі-н-бутилвінілового ефіру), що могло б суттєво розширити сфери їх застосування. До цих досліджень залишалася невивченою полімеризація ряду перспективних для практики і потенційно доступних функціоналізованих вінілових ефірів, таких як, біс-[3-(вінілоксиетокси)-2-гідроксипропіл]полісульфіди (легко одержувані з вінілгліцидилових діефірів діолів), діацеталь дивінілового ефіру діетиленгліколю, а також недавно синтезовані N-алленілазоли. Останні, як мономери, особливо цікаві у фундаментальному плані, оскільки до цього дослідження полімеризація N-алленилазольных сполук залишалася невивченою. Крім того, ці мономери відкривають можливості для спрямованого синтезу біологічно активних та комплексоутворювальних полімерів, перспективних для дизайну ліків та каталізаторів нових поколінь.
Відомо, що властивості, що визначають сферу їх застосування, істотно залежать від типу каталізатора, що використовується при їх отриманні. Це стосується і вінілових ефірів. Контроль стадії ініціювання їхньої полімеризації при заданій температурі досі залишається невирішеною проблемою. Тому пошук нових доступних латентних каталізаторів, що забезпечують «м'яку» полімеризацію вінілових ефірів з утворенням високомолекулярних полімерів,чому присвячений один із розділів справжньої роботи, залишається актуальною проблемою полімеризації вінілових ефірів та їх аналогів.
Таким чином, дизайн нових латентних каталізаторів полімеризації, розробка нових підходів до полімеризації вінілових ефірів, їх кополімеризація з N-алленилазолами та спрямована модифікації властивостей полімерів з метою подальшого використання як компоненти для літієвих джерел струму, полімерних каталізаторів органічних реакцій - завдання дуже актуальне.
Дослідження, проведені в рамках цієї дисертаційної роботи, виконані відповідно до планів НДР Іркутського інституту хімії ім. А.Є. Фаворського СО РАН на тему: «Нові гетероциклічні мономери, будівельні блоки та функціональні полімери на основі ацетилену» (№ державної реєстрації 0120.0406374), а також у рамках Комплексної програми Президії РАН «Направлений синтез речовин із заданими властивостями та створення функціональних матеріалів на їх основі» (проект № 9.3 «Методи синтезу функціональних матеріалів, у тому числі: спрямований синтез нових сполучених азольних систем з підвищеним відгуком на зміни зовнішніх умов»).
Мета роботи– пошук нових можливостей та варіантів полімеризації вінілових ефірів, вінілсульфідів, аналогів N-вінільних сполук (N-алленілазолів), заснованих на застосуванні нових каталітичних систем та функціоналізації мономерів, а також розробці нових шляхів модифікації одержаних полімерів.
Відповідно до поставленої мети під час виконання дисертаційної роботи вирішувалися такі:
- Розробити новий тип температурно-активованих (латентних) каталізаторів полімеризації вінілових ефірів;
- Вивчити взаємодії полі-н-бутилвінілового ефіру зелементною сіркою;
- Здійснити спрямовану модифікацію полімерів і кополімерів (з вінілметилсульфідом) дивінілацеталю - аддукту (2:1) дивінілового ефіру діетиленгліколю з діетиленгліколем з метою отримання макроциклічних і відкритоланцюгових поліефірних лігандів для катіонів лужних металів;
- Синтезувати полімери на основі дивінілових ефірів, що містять одночасно гідроксильні та полісульфідні функції;
- Дослідити полімеризацію та кополімеризацію раніше невідомих N-алленілазолів, модифікувати отримані полімери.
Вперше показано, що комплекси LiBF4 поліефіри є ефективними латентними каталізаторами полімеризації простих вінілових ефірів, неактивних або малоактивних при кімнатній температурі.
Розроблено загальний підхід до одержання принципово нових полімерних поліефірних лігандів для катіонів лужних металів, заснований на реакції полімеризації та поліприєднання за участю дивінілового ефіру діетиленгліколю, його діацетального аддукту з діетиленгліколем та вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю.
Розроблено новий метод синтезу біс-[3-(вінілоксиетокси)-2-гідроксипропіл]полісульфідів з вінілгліцидилового діефіру етиленгліколю та полісульфідів натрію. Здійснена термічна та катіонна полімеризація (поліприєднання) вінілових ефірів з гідроксильними та полісульфідними функціями.
Виявлено основні закономірності вільнорадикальної полімеризації N-алленілазолів та їх кополімеризації з вініловими ефірами. Отримано нові поліфункціональні реакційноздатні полімери та їх комплекси з хлоридами металів (Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ ).
Практична значимість роботи.Показано, що осернені полімери полі-н-бутилвінілового ефіру покращують робочі характеристики катодних композицій літій-сірчаних акумуляторів нового покоління .
Розроблені латентні каталізатори – комплекси LiBF4 з поліефірами, що дозволяють контролювати процес у широкому температурному інтервалі з отриманням більш високомолекулярних полімерів, ніж у разі застосування традиційних каталізаторів.
Отримані полімерні ліганди використані для дизайну твердих полімерних надоснов: їх комплекси з КОН мають високу активність у фундаментальних реакціях ацетилену (вінілювання, алкінольний синтез, ацетилен-аленова ізомеризація) і здатні до регенерації.
Показано можливість використання функціоналізованих окислювально-відновних полімерів як активних сполучних катодних композицій для сучасних літій-сірчаних акумуляторів.
Обсяг та структура роботи.Дисертаційна робота викладена на 130 сторінках, включаючи 30 таблиць. Бібліографія налічує 191 найменування. Дисертація складається із вступу, літературного огляду, обговорення отриманих результатів, експериментальної частини, висновків та списку цитованої літератури.ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ1. Нові катіонні каталізатори полімеризації вінілових ефірівВідомо, що катіонна полімеризація вінілових ефірів може бути реалізована в присутності різних каталізаторів. Разом з цим пошук нових температурно-активованих (латентних) каталітичних систем для полімеризації вінілових ефірів, не активних або малоактивних при кімнатній температурі, що забезпечують контроль процесу полімеризації в заданому температурному інтервалі залишається актуальним завданням. Такі каталізатори дозволяють отримати високомолекулярні полімери з вузьким молекулярно-масовим розподілом і, отже, з новим комплексом властивостей.
Нами вперше показано, що комплекси LiBF4 з ефірами етиленгліколю та поліетиленгліколів типу (А-С) є латентними каталізаторами та ефективно ініціюють полімеризацію вінілових ефірів:
А B C Каталітична система може тривалий час перебувати в контакті з вініловим ефіром, не викликаючи його полімеризації, але перетворюється на активний каталізатор при нагріванні.
Проведення процесу полімеризації істотно спрощується: знайдені каталізатори зручніші, ніж зазвичай застосовувані при цьому нестабільні повітря кислоти Льюїса, висока активність яких ускладнює контроль процесу полімеризації, подачу і дозування каталізатора. Використання розчинних у мономері комплексів LiBF4 з поліефірами виключає можливість локальної полімеризації та пов'язану з нею неоднорідність полімерів та запобігає перегріванням. При цьому процес стає більш керованим.
Як очевидно з табл. 1 нові каталізатори дійсно дозволяють отримувати високомолекулярні полімери вінілових ефірів з кількісним виходом (84-100%).
Крім того, знижується температура синтезу, з'являється можливість підвищення ММ.
Ефективність каталізаторів продемонстрована на великій серії вінілових ефірів різноманітної будови:
Полімеризація проводиться в м'яких умовах (20-70 o С), при низькій концентрації каталізатора (0.01-0.8%) ізакінчується за 5-300 хв (табл. 1).
При концентраціях 0.05-0.1% вивчені каталітичні системи набувають властивостей латентної: при кімнатній температурі вони не викликають полімеризацію вінілових ефірів (за винятком ефіру5), швидкий процес полімеризації починається тільки при нагріванні (50 -70 o С).
На практиці зручно користуватися розчином LiBF4 у надлишку поліефіру. При низькій концентрації розчинів підвищується латентність каталізаторів та точність їх дозування.
Полімеризація вінілових ефірів у присутності комплексів LiBF4 - ефіри етилен- та поліетиленгліколей