ОГЛЯДТЕХНОЛОГІЙ ВИРОБНИЦТВА АНІЛІНА
Порядок завантаження реагентів може бути різним. Зазвичай спочатку в апарат завантажують воду (або зворотну анілінову воду) і частину чавунної стружки, нагрівають гострим паром і додають готовий електроліт або кислоту для протруювання стружки. Потім поступово порціями додають нітробензол і кількість чавунної стружки, що залишилася.
Відновлення нітробензолу в анілін супроводжується виділенням великої кількості тепла (548 кДж/моль), тому реакційна маса в редукторі знаходиться постійно в стані кипіння, яке підтримується за рахунок теплоти реакції. При цьому випаровується велика кількість води і аніліну, що утворюється. Пари води та аніліну конденсуються у зворотному холодильнику та повертаються в редуктор. Анілін, що відганяється, містить деяку кількість нітробензолу, що не прореагував. Після закінчення завантаження нітробензолу проводять невелику витримку до відновлення. Кінець реакції визначають по зникненню забарвлення конденсату, що повертається в редуктор, або по концентрації аніліну, що утворився, яку визначають за допомогою титрування нітритом натрію.
Після нейтралізації реакційної маси анілін із суміші виділяють. Застосовується кілька методів виділення: відгін аніліну з редуктора гострим паром, вакуум-відгін аніліну з реакційної маси, сифонування аніліну з редуктора. Через складність апаратурного оформлення перший та другий методи не знайшли широкого застосування. Найбільш поширеним є третій метод - сифонування, заснований на тому, що при кімнатній температурі щільність аніліну більша, ніж води, але вже при 71 ° С його щільність менше. Різниця в густині ще більше збільшується при додаванні в редуктор хлориду натрію. Анілін виринає нагору і може бути відділений сифонуванням. Близько половини анілінузалишається у водному шарі та залізному шламі і відганяється з гострим паром. Оскільки анілін частково розчинний у воді (
3 %), водний шар після відділення аніліну знову повертають у процес або екстрагують нітробензолом. Загальний вихід аніліну
97% від теоретичного.
Шлам, що утворюється в процесі реакції, складається з суміші оксидів заліза: FeO і Fe2O3. Його промивають, сушать і прожарюють, при цьому одержують штучні залізооксидні пігменти червоного, коричневого та чорного кольорів. Якщо проводити відновлення в присутності хлориду алюмінію, утворюється гідрат оксиду заліза FeO(ON) або Fe2O3 • H2O, що знаходить застосування як жовтий пігмент.
Цей промисловий метод відновлення нітросполук до амінів практично втратив значення для аніліну. В даний час він використовується лише для отримання малотоннажних амінів: про-і п-толуїдинів, ксилідинів, п-фенілендіаміну, о-хлораніліну, 2,5-дихлораніліну.
Безперервний спосіб. При безперервному відновленні нітробензолу застосовують редуктор тієї ж конструкції, що при періодичному. Для прискорення реакції відновлення в процес вводять найактивніший електроліт - хлорид амонію і чавунну стружку, що має підвищену активність, рівномірно подрібнену і очищену від домішок.
Нітробензол, розчин хлориду амонію та «анілінова вода» з напірних ємностей надходять у змішувач 1 (рис. 4.2.2), змішуються там і насосом 2 подаються в редуктор 3 під шар чавунної стружки, яка безперервно подається в редуктор шнековим піта. через барботер реакційну масу нагрівають до кипіння, потім кипіння підтримується за рахунок теплоти реакції. Подача до редуктору нітробензолу, розчину хлориду амонію, анілінової води, а також чавунної стружки регулюється автоматично. Припостійної подачі цих компонентів хід реакції залежить тільки від кількості чавунної стружки, що завантажується в редуктор, активність якої може в відомих межах коливатися.
Електродвигуни живильника та мішалки зблоковані. При надмірному завантаженні редуктора стружкою зростає споживана потужність електродвигуна мішалки. У цьому випадку автоматично припиняється подача стружки шнековим живильником.
Основна кількість отриманого аніліну відганяється з редуктора з водяною парою, частина якого утворюється внаслідок теплоти реакції, частина подається в редуктор через барботер. Пари аніліну і води направляються в конденсатор 5. Шламова рідина, в якій залишається більше 40% аніліну, безперервно видаляється з редуктора через верхній бічний штуцер і перетікає в апарат 6, з якого гострим парою відганяють анілін, що залишився. Анілін і водяна пара конденсуються в апараті 7, що охолоджується водою. Конденсат потрапляє у відстійник шламу 8 холодильник 9 і сепаратор 10, в якому водний анілін відокремлюється від анілінової води.
Сирий анілін збирається у збірнику 11, з якого подається на вакуум-перегонку для отримання товарного продукту. Анілінова вода збирається у збірнику 12, а потім переганяється в колонці насадки. Розведена анілінова вода після охолодження повертається в редуктор, а суміш аніліну з водою - в сепаратор 10. Якщо баланс анілінової води чомусь порушився, перед скиданням її в каналізацію анілін екстрагують нітробензолом.
Безперервний спосіб відновлення нітробензолу чавунною стружкою в середовищі електроліту вперше був розроблений та впроваджений у промисловість у Радянському Союзі.
Цей метод дозволив дещо покращити умови праці, але техніко-економічні показники виробництва суттєво не покращали.Безперервний метод використовується досі, хоча і він фактично втратив своє значення через велику кількість стічних вод, що містять анілін та нітробензол, громіздкість апаратури та трудомісткість. Важливою проблемою є також утилізація залізного шламу, що утворюється.
Каталітичне відновлення нітробензолу
В даний час цей спосіб відновлення нітробензолу з метою отримання аніліну в промисловості є основним, тому що відрізняється високою швидкістю, чистотою продуктів, що отримуються, простотою технології, можливістю автоматизації технологічного процесу.
Напрямок реакції та ступінь відновлення нітросполуки часто залежать від умов процесу та природи застосовуваних каталізаторів. Роль каталізатора в процесах каталітичного відновлення полягає в активації реагентів - з'єднання, що відновлюється, і молекулярного водню. При сорбції водню на активних центрах каталізатора (К) послаблюються або навіть повністю розриваються хімічні зв'язки молекул водню (рівняння (4.2.7)).
Нітросполуки також сорбуються на каталізаторі, але меншою мірою. Подальша взаємодія відбувається між двома сорбованими молекулами, що знаходяться на сусідніх активних центрах. При цьому утворюється продукт гідрування, що має меншу сорбційну здатність, внаслідок чого він витісняється з активних центрів каталізатора новою молекулою нітросполуки.
Активність каталізаторів, що застосовуються в реакціях гідрування нітросполук, залежить від їхнього хімічного складу та фізичного стану. Найчастіше застосовуються металеві каталізатори, особливо метали VIII групи періодичної системи — платина, паладій, родій, нікель, кобальт, а також сплави нікелю та хрому, нікелю та міді та ін. Показано, щоактивність каталізатора збільшується, якщо він містить домішки деяких речовин - забруднення або спеціальні добавки - так звані активатори. Велике значення має ступінь подрібнення каталізатора. Максимальне роздроблення досягається осадженням каталітично активної речовини так званий носій.
Роль активаторів і носіїв досі повністю не з'ясована. Відомо, що й інші викликають зміни структури поверхні каталізатора, носії, крім того, значно збільшують поверхню каталізатора. Внаслідок цього зменшується схильність каталізатора до спікання при підвищених температурах. Ймовірно, додавання активатора чи носія збільшує кількість активних центрів, і навіть їх характер. Як активаторів застосовуються найчастіше оксиди і гідроксиди різних металів, рідше деякі їх солі, причому кожної пари каталізатор—активатор існує оптимальне кількісне співвідношення, у якому каталізатор має максимальну активність.
Як носії застосовують різні пористі матеріали, такі, як активоване вугілля, азбест, пемза.
Спосіб приготування каталізаторів дуже впливає на їх активність і область застосування. Чутливість каталізаторів до невеликих змін умов їх отримання дуже велика, внаслідок чого навіть каталізатори, отримані, начебто, за однакових умов, зазвичай виявляють різну активність.
Реакція відновлення нітросполук воднем йде за рівнянням (4.2.8).
Реакція, як видно з рівняння, йде із зменшенням обсягу. Тому її проводять при порівняно низькій температурі та переважно під тиском.
Каталітичне відновлення нітробензолу проводять у паровій чи рідкій фазі.